Білоус Оксана Іванівна Аномальні динамічні властивості бінарних розчинів в околі їх особли­вих точок

Краткое описание

Білоус Оксана Іванівна, доцент кафедри теоретичної та прикладної фізики Навчально-наукового аерокосмічного ін­ституту Національного авіаційного університету: «Аномальні динамічні властивості бінарних розчинів в околі їх особли­вих точок» (01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика). Спецрада Д 26.001.08 у Київському національному універ­ситеті імені Тараса Шевченка

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
На правах рукопису
БІЛОУС ОКСАНА ІВАНІВНА
УДК 538.9:62-404.5:534-14:
534-8:534.222:534.286
АНОМАЛЬНІ ДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ БІНАРНИХ РОЗЧИНІВ
В ОКОЛІ ЇХ ОСОБЛИВИХ ТОЧОК
Спеціальність 01.04.14 теплофізика та молекулярна фізика
ДИСЕРТАЦІЯ
на здобуття наукового ступеня
доктора фізико – математичних наук
Науковий консультант:
Булавін Л.А.
академік НАН України, доктор
фізико–математичних наук,
професор
Київ – 2017
2
ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК СКОРОЧЕНЬ ТА УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ....................................6
ВСТУП..................................................................................................................9
РОЗДІЛ 1. ДИНАМІЧНІ ТЕОРІЇ КРИТИЧНИХ ЯВИЩ ................................. 19
1.1. Неперервні фазові переходи поблизу критичної точки розшарування
бінарних розчинів ........................................................................................... 19
1.2. Динамічні властивості бінарних розчинів поблизу критичної точки
розшарування .................................................................................................. 22
1.2.1. Динамічна в’язкість бінарних розчинів поблизу критичної точки
розшарування............................................................................................... 27
1.2.2. Теорії поглинання звуку для розчинів з критичною температурою
розшарування............................................................................................... 31
1.3. Визначення параметрів критичного стану речовини........................... 35
1.4. Особливості динамічних явищ при структурних фазових переходах у
водних розчинах спиртів ................................................................................ 48
Висновки до розділу 1........................................................................................ 51
РОЗДІЛ 2. ВИБІР ОБ’ЄКТІВ ДОСЛІДЖЕННЯ ТА ЇХНІ РІВНОВАЖНІ
ХАРАКТЕРИСТИКИ......................................................................................... 53
2.1. Вибір об’єктів дослідження..................................................................... 53
2.2. Опис експериментальних методик для дослідження динамічних
властивостей бінарних розчинів в околі їхніх особливих точок.................. 60
2.3. Методи вимірювання коефіцієнта динамічної в’язкості та оцінювання
похибок експерименту.................................................................................... 65
2.4. Параметричне представлення рівняння стану........................................ 68
2.4. Феноменологічний метод визначення універсальних критичних
показників ....................................................................................................... 87
3
2.5. Метод визначення критичних параметрів розчинів............................... 96
Висновки до розділу 2...................................................................................... 107
РОЗДІЛ 3. ДИНАМІЧНА В’ЯЗКІСТЬ МОЛЕКУЛЯРНИХ БІНАРНИХ
РОЗЧИНІВ ПОБЛИЗУ КРИТИЧНОЇ ТЕМПЕРАТУРИ РОЗШАРУВАННЯ.....109
3.1. Представлення аномальних залежностей динамічної в’язкості у теорії
динамічних критичних явищ ....................................................................................109
3.2. Молекулярні механізми просторової дисперсії молекулярних бінарних
розчинів........................................................................................................................113
3.3. Аналіз рівняння для флуктуаційної частини в’язкості з урахуванням
просторової дисперсії.................................................................................................117
3.4. Тривимірні поверхні динамічної в’язкості s(х, Т) за експериментальними
даними реологічних вимірювань поблизу критичної температури розшарування
121
3.5. Порівняльний аналіз рівнянь динамічної в’язкості бінарних розчинів уздовж
критичної ізоконцентрати..........................................................................................126
3.6. Асимптотики флуктуаційної частини в’язкості бінарних розчинів уздовж
критичної ізоконцентрати..........................................................................................137
3.7. Визначення часу встановлення рівноваги у бінарних розчинах поблизу
критичної температури розшарування ....................................................................143
3.8. Визначення критичного показника температурної залежності динамічної
в’язкості х ...................................................................................................................147
Висновки до розділу 3....................................................................................................152
РОЗДІЛ 4. ДИНАМІЧНА В’ЯЗКІСТЬ ЙОННО-ЕЛЕКТРОННИХ БІНАРНИХ
РОЗЧИНІВ ПОБЛИЗУ КРИТИЧНОЇ ТЕМПЕРАТУРИ РОЗШАРУВАННЯ......154
4.1. Тривимірні поверхні динамічної в’язкості s(Т,х) йонно-електронних
розчинів........................................................................................................................155
4.2. Релаксаційні механізми регулярної частини динамічної в’язкості...............163
4
4.3. Аналіз аномалій флуктуаційної частини динамічної в’язкості.....................169
4.4. Особливості поведінки динамічної в’язкості йонно-електронних бінарних
розчинів уздовж критичної ізоконцентрати............................................................174
Висновки до розділу 4....................................................................................................182
РОЗДІЛ 5. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНЕ ПІДТВЕРДЖЕННЯ ТЕОРІЇ
РЕЛАКСУЮЧОЇ ТЕМЛОЄМНОСТІ ДЛЯ АНАЛІЗУ КОЕФІЦІЄНТА
ПОГЛИНАННЯ ЗВУКУ...............................................................................................184
5.1. Теоретичні основи акустичної спектроскопїї у рідких системах..................184
5.2. Теорія релаксуючої теплоємності Феррела-Бхатачарджи для аналізу
частотних, температурних та концентраційних залежностей коефіцієнта
поглинання звуку розчинів в околі їхніх особливих точок...................................191
5.3. Тривимірні поверхні коефіцієнта поглинання звуку /f2 (x, f, Т)...............196
5.4. Молекулярні механізми регулярної частини коефіцієнта поглинання
звуку……………………………………………………………………………...198
5.5. Флуктуаційна частина ефективного коефіцієнта поглинання звуку.........204
5.6. Експериментальне визначення кросоверної функції коефіцієнта
поглинання звуку молекулярних бінарних розчинів з критичною температурою
розшарування ..............................................................................................................212
5.7. Аномалії ефективного коефіцієнта поглинання звуку вздовж критичної
ізоконцентрати ............................................................................................................218
5.8. Визначення часу життя флуктуацій за даними коефіцієнта поглинання
звуку……………………………………………………………………………..221
5.9. Розсіювання звуку на флуктуаціях концентрацій у бінарних розчинах
поблизу критичної точки розшарування .................................................................226
5.10. Особливості залежностей коефіцієнта поглинання звуку вздовж ізотерм та
ізоконцентрат при f=const..........................................................................................229
5
5.11. Динамічний критичний показник z розрахований за акустичними
даними..........................................................................................................................243
Висновки до розділу 5....................................................................................................245
РОЗДІЛ 6. АНОМАЛІЇ ШВИДКОСТІ ПОШИРЕННЯ ЗВУКУ В БІНАРНИХ
РОЗЧИНАХ З КРИТИЧНОЮ ТОЧКОЮ РОЗШАРУВАННЯ...............................247
6.1. Теорія швидкості поширення звуку у бінарних розчинах з критичною
температурою розшарування....................................................................................247
6.2. Аналіз аномалій швидкості поширення звуку молекулярних бінарних
розчинів уздовж різних термодинамічних напрямків ...........................................254
6.3. Час релаксації флуктуацій концентрацій, визначений за температурними
залежностями швидкості поширення звуку в кросоверній області.....................259
Висновки до розділу 6....................................................................................................263
РОЗДІЛ 7. ДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ 1,2-
ПРОПІЛОВИХ СПИРТІВ В ОКОЛІ ЇХНІХ ОСОБЛИВИХ ТОЧОК....................264
7.1. Аналіз аномальної поведінки динамічної в’язкості водних розчинів 1,2-
пропілових спиртів поблизу їхніх особливих точок..............................................265
7.2. Ефективний коефіцієнт поглинання звуку водних розчинів 1.2-пропілових
спиртів уздовж різних термодинамічних напрямків .............................................271
7.3. Аномальні залежності швидкості поширення звуку від температури та
концентрації поблизу переходу рідина-рідина.......................................................284
7.4. Вплив додавання йонів KCl на величину динамічної в’язкості, коефіцієнта
поглинання та швидкості поширення звуку водних розчинів 1,2-пропіловий
спирт поблизу особливих точок ...............................................................................291
Висновки до розділу 7....................................................................................................300
ВИСНОВКИ....................................................................................................................302
СПИСОК ЦИТОВАНИХ ДЖЕРЕЛ............................................................................304
6
ПЕРЕЛІК СКОРОЧЕНЬ ТА УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ
s – кінематична (зсувна) в’язкість;
s
T x,  – динамічна в’язкість;
 рег T x,  – регулярна частина динамічної в’язкості;
фл T x,  – флуктуаційна частина динамічної в’язкості;
0 - амплітуда температурної залежності флуктуаційної частини динамічної
в’язкості;
 v – об’ємна в’язкість;
α – коефіцієнт послаблення звуку;
 - переріз розсіяння звукової хвилі;
 
2
 f  ЕФ – ефективний коефіцієнт поглинання звуку;
 
2 2 ( , ), , РЕГ ФЛ   f Т х f Т х   – регулярна та флуктуаційна частини
коефіцієнта поглинання звуку;

Список литературы

ВИСНОВКИ
Основні результати та висновки роботи можна сформулювати у вигляді
таких тверджень.
1. Доведено ефективність застосування моделі для опису аномальної
поведінки динамічної в’язкості та коефіцієнта поглинання звука в
молекулярних, йонно-молекулярних та йонно-електронних бінарних розчинах,
що належать до одного класу універсальності – 3-вимірної моделі Ізінга, як
суми регулярної та флуктуаційної частин досліджуваних динамічних
властивостей.
2. Показано, що вздовж критичної ізоконцентрати флуктуаційна частина як
динамічної в’язкості, так і коефіцієнта поглинання звуку є меншою за їхню
регулярну частину, а отже в експериментальних умовах, доступних для
спостереження, не виконується припущення теорії динамічного скейлінгу.
3. Підтверджено висновок кінцево-розмірної теорії масштабних перетворень
щодо скінченного значення в’язкості та коефіцієнта поглинання звуку за
критичних значень концентрації та температури. Доведено ефективність
застосування удосконаленого рівняння Фіксмана, що враховує просторову
дисперсію системи при аналізі аномальних експериментальних даних
динамічної в’язкості молекулярних, йонно-молекулярних та йонноелектронних розчинів, як у флуктуаційній, так і в кросоверній області вздовж
різних термодинамічних напрямків.
4. Аналіз даних про динамічну в’язкість дозволив запропонувати метод
визначення радіуса кореляції для йонно-електронних розчинів на кривій
співіснування, критичній ізотермі та ізоконцентраті.
5. Розроблено метод визначення внеску у ефективний коефіцієнт
поглинання звуку, який спричинений аномальним розсіянням звуку на
мікронеоднорідностях, що утворюються у водних бінарних розчинах поблизу
їхніх особливих точок чи на флуктуаціях концентрацій поблизу критичної
точки розшарування.
303
6. Встановлено, що лише у флуктуаційній області фл>>1 теорія
релаксуючої теплоємності Феррела-Бхатачаржи адекватно описує аномалії
коефіцієнта та швидкості поширення звуку. При цьому збільшення частоти,
як і відхід температури чи концентрації розчинів від їхніх критичних значень
переводить систему в кросоверну, або навіть гідродинамічну область.
7. Знайдено, що час встановлення рівноваги у водних розчинах спиртів в околі
точки структурного фазового переходу рідина-рідина значно більший за час
встановлення рівноваги у бінарних розчинах поблизу критичної точки
розшарування, що і є ключовою динамічною відмінністю мезомасштабного
структурного фазового переходу рідина-рідина від критичного розшарування у
бінарних розчинах.
8. Аналіз температурних залежностей швидкості поширення та коефіцієнта
поглинання звуку при підході за температурою до критичної точки з боку
гомогенного стану дозволив запропонувати метод, що дозволяє оцінити час життя
флуктуацій концентрацій у досліджуваних бінарних розчинах.
9. Знайдено, що в досліджуваних водних розчинах 1,2-пропілових спиртів
структурний фазовий перехід рідина-рідина відбувається в околі 420С, що
зумовлено температурними залежностями водневих зв’язків компонентів
розчину.
10. Вперше, з експериментальних даних визначено температуру особливої
точки системи вода-спирт, як точку перетину, за різних концентрацій,
температурних залежностей та концентрацію особливої точки, як точку
перетину концентраційних залежностей за різних температур динамічної
в’язкості, коефіцієнта поглинання та швидкості поширення звуку.
11. Оцінені розміри та чаcи життя мікронеоднорідностей, що виникають в
околі структурного фазового переходу у водних розчинах спиртів.
12. Доведено, шо положення максимумів досліджуваних аномальних динамічних
властивостей водних розчинів спиртів за концентрацією не відповідають значенню
концентрацій їхніх особливих точок