Лазаренко Максим Михайлович Вплив обмеженої рухливості на параметри фазових переходів і релаксаційних процесів в системах ланцюгових молекул

Краткое описание

Лазаренко Максим Михайлович, доцент кафедри молекулярної фізики фізичного факультету, Київський національний університет імені Тараса Шевченка. Назва дисертації: «Вплив обмеженої рухливості на параметри фазових переходів і релаксаційних процесів в системах ланцюгових молекул». Шифр та назва спеціальності 01.04.14 теплофізика та молекулярна фізика. Спецрада Д 26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах
рукопису
ЛАЗАРЕНКО МАКСИМ МИХАЙЛОВИЧ
УДК 539.2:536.4: 537.226:535.33
ДИСЕРТАЦІЯ
ВПЛИВ ОБМЕЖЕНОЇ РУХЛИВОСТІ НА ПАРАМЕТРИ ФАЗОВИХ
ПЕРЕХОДІВ І РЕЛАКСАЦІЙНИХ ПРОЦЕСІВ В СИСТЕМАХ
ЛАНЦЮГОВИХ МОЛЕКУЛ
Спеціальність 01.04.14 – теплофізика і молекулярна фізика
Подається на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних
наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
____________ М.М. Лазаренко
Науковий консультант Забашта Юрій Федосійович, доктор фізикоматематичних наук, професор
Київ – 2021

ЗМІСТ
ВСТУП 23
РОЗДІЛ 1. ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ ТА РЕЛАКСАЦІЙНІ ПРОЦЕСИ В
СИСТЕМАХ ЛАНЦЮГОВИХ МОЛЕКУЛ З ОБМЕЖЕНОЮ
РУХЛИВІСТЮ 31
1.1.Структура молекулярних кристалів утворених ланцюговими
молекулами 31
1.2. Фазові переходи в системах з ланцюгових молекул 32
1.3. Механізми теплової рухливості в системах з
ланцюгових молекул
1.3.1. Теплова рухливість ланцюгових молекули в оточенні
нерухомих сусідів 35
1.3.2. Вплив просторової кореляції між лінійними молекулами
на їх тепловий рух 40
1.4. Властивості систем з ланцюгових молекул в умовах обмеженого
простору
1.4.1. Вплив розміру пористих систем на властивості систем
з ланцюгових молекул 41
1.4.2. Вплив структури та хімічного складу поверхні пор на
властивості систем з ланцюгових молекул 44
1.5. Термодинамічна модель плавлення в класичній теорії фазових перетворень 45
1.6.Постановка задачі дослідження 50
РОЗДІЛ 2. ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ В СИСТЕМАХ З ЛАНЦЮГОВИХ
МОЛЕКУЛ, МОЛЕКУЛЯРНА РУХЛИВІСТЬ ЯКИХ ОБМЕЖЕНА
ЖОРСТКИМ ОТОЧЕННЯМ
2.1. Фізичні властивості 1-октадецену та храктеристики пористих
жорстких матриць 53
2.2. Визначення площі поверхні та об’єму пористих матриць 57
2.3. Визначення вмісту 1-октадецена та поверхневих груп в пористих
матрицях 61
20
2.4. Структура 1-октадецену в пористих матрицях
2.4.1. Структура 1-октадецену 63
2.4.2. Структура 1-октадецену в пористому кремнії 65
2.4.3. Структура 1-октадецену в порах силікагеля 67
2.4.4. Двомірно- та трьомірновпорядкована кристалічна структура
систем з ланцюгових молекул в жорсткому оточенні
пористого кремнію та силікагелю 73
2.5. Фазові переходи в системах з лінійних молекул в жорсткому
оточенні
2.5.1. Фазові переходи в кристалах 1-октадецену в оточенні
силікагелю 82
2.5.2. Фазові переходи в кристалах 1-октадецену в оточенні
пористого кремнію 85
2.6. Вплив температури на спектр ІЧ – поглинання 1-октадецену в
жорсткому оточенні
2.6.1. ІЧ-спектроскопія кристалів 1-октадецену в оточенні
пористого кремнію 87
2.6.2. ІЧ-спектроскопія кристалів 1-октадецену в оточенні
силікагелю 94
2.7. Залежність температури та теплоти плавлення нанокристалів
від відношення площі поверхні пор до їх об’єму F/V 104
2.8. Залежність температури та кількості теплоти фазового переходу
до ротаційно-кристалічної фази нанокристалів 1-октадецена від F/V 109
2.9. Термодинамічна модель фазових переходів в відкрито-пористих
системах 114
2.10. Розрахунок енергетичних параметрів поверхневого шару
нанокристала 120
2.11. Механізми теплового руху при фазових переходах в кристалах
з ланцюгових молекул в оточенні твердої матриці 124
21
РОЗДІЛ 3. ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ В СИСТЕМАХ З ЛАНЦЮГОВИХ
МОЛЕКУЛ, МОЛЕКУЛЯРНА РУХЛИВІСТЬ ЯКИХ ОБМЕЖЕНА
ІОННИМ ЗВ’ЯЗКОМ КІНЦЕВИХ ГРУП
3.1. Властивості і будова кристалів цетлитриметиламоній
броміду 131
3.2. Дослідження фазових переходів та термоокислювальної
деструкції ЦТАБ 132
3.3. Вплив температури на діелектричні властивості ЦТАБ 134
3.4. Прояв фазових переходів на ІЧ-спектрах ЦТАБ 138
3.5. Механізми теплового руху при фазових переходах в
системах з ланцюгових молекул з іонним зв’язком 141
РОЗДІЛ 4. ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ ТА РЕЛАКСАЦІЙНІ ПРОЦЕСИ В
СИСТЕМАХ З ЛАНЦЮГОВИХ МОЛЕКУЛ, МОЛЕКУЛЯРНА
РУХЛИВІСТЬ ЯКИХ, ОБМЕЖЕНА РОЗГАЛУЖЕННЯМИ ЛАНЦЮГА
4.1. Системи з ланцюгових розгалужених молекул 145
4.2. Фазові переходи та релаксаційні процеси в системах з
розгалуженими ланцюгами 147
4.3. Діелектричні релаксаційні процеси в розгалужених ланцюгах 151
4.4. Температурна зміна структури кристалів суміші
триацилгліцеридів 161
4.5. Дослідження переорієнтаційного руху груп за допомогою
ІЧ-спектроскопії 164
4.6. Розрахунок дипольних моментів розгалужених молекул 175
4.7. Механізми теплової рухливості при фазових переходах та
релаксаційних процесах в системах з розгалужених
ланцюгових молекул 180
РОЗДІЛ 5. ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ ТА РЕЛАКСАЦІЙНІ ПРОЦЕСИ В
СИСТЕМАХ З ЛАНЦЮГОВИХ МОЛЕКУЛ, МОЛЕКУЛЯРНА
РУХЛИВІСТЬ ЯКИХ, ОБМЕЖЕНА ВЛАСНИМ ЖОРСТКИМ
ЛАНЦЮГОМ
22
5.1. Будова целюлоза та їх властивості 189
5.2. Дослідження вмісту та властивостей гідратної
оболонки мікрокристалічної целюлози 191
5.3. Вплив води на структуру мікрокристалічної
целюлози 198
5.4. Діелектричні властивості систем вода-целюлоза
5.4.1. Вплив гідратної оболонки на діелектричні
властивості мікрокристалічної целюлози 201
5.4.2. Вплив оксидів на діелектричні властивості
мікрокристалічної целюлози 206
5.5. Вплив температури на ІЧ-спектри мікрокристалічної целюлози 210
5.6. Механізми теплового руху при релаксаційних процесах в системах
з ланцюгових жорстких молекул в оточенні гідратної оболонки 214
РОЗДІЛ 6. ПОРІВНЯННЯ РІЗНИХ ВИДІВ ОБМЕЖЕНОЇ РУХЛИВОСТІ
НА ПВРВМЕТРИ ФАЗОВИХ ПЕРЕХОДІВ ТА РЕЛАКСАЦІЙНИХ
ПРОЦЕСІВ В СИСТЕМАХ ЛАНЦЮГОВИХ МОЛЕКУЛ
6.1. Вплив різних видів обмеженої рухливості на теплові властивості
систем з ланцюгових молекул 223
6.2. Вплив різних видів обмеженої рухливості на діелектричні
властивості систем з ланцюгових молекул 226
6.3. Вплив різних видів обмеженої рухливості на механізми теплового
руху в системах з ланцюгових молекул 228
ВИСНОВКИ 233
ПЕРЕЛІК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ 237
ДОДАТОК А 259

Список литературы

ВИСНОВКИ
1. Методами диференціально скануючої калориметрії, термогравіметрії,
діелектричної спектроскопії, ІЧ-спектроскопії, рентгеноструктурного
аналізу та за допомогою квантово-хімічних розрахунків проведені
дослідження наявності топологічних солітонів у довголанцюгових
молекулярних системах із обмеженою рухливістю, які значною мірою
визначають релаксаційні процеси та фазові переходи в таких системах.
2. Встановлено, що в порах як силікагелю, так і пористого кремнію
утворюються кристали 1-октадецену з такою ж підкоміркою, як і в
об’ємному 1-октадецені. На відміну від пористого кремнію в силікагелях
нанокристали 1-октадецену не мають великого періоду внаслідок
існування різких зламів поверхонь пор, що приводить до
розупорядкування кристалітів вздовж великої осі молекул.
3. Встановлено, що в пористих матрицях з нанокристалами 1-октадецену
фазові переходи в нанокристалах спостерігаються за більш низьких
температур, ніж в об'ємному 1-октадецені, які супроводжуються
зародженням та розповсюдженням топологічних солітонів спочатку в
граничному шарі нанокристалу, а потім і у всьому об'ємі нанокристала.
4. Встановлено, що вплив обмеженості простору на фазові переходи в
системі довголанцюгових молекул не може бути описаний відомою
моделлю Гіббса- Томсона. Отримані експериментально данні
узгоджуються з термодинамічною моделлю Забашти для плавлення
нанокристалів у жорстких відкритих пористих матрицях, яка дозволила
отримати залежності температури і теплоти фазового переходу від
розміру нанокристалів.
5. Експериментально підтверджено, що у відповідності з моделлю
Забашти температура і теплота плавлення досліджених нанокристалів
лінійно залежить від відношення питомої поверхневої площі
234
нанокристалів до питомого їх об’єму. На термодинамічній границі, коли
це відношення прямує до нуля, значення температури та теплоти
плавлення відрізняються від тих же величин для об’ємного кристалу, що
пов’язано з появою структурних напружень, які виникають при
кристалізації в порах.
6. У рамках використаної термодинамічної моделі визначено густину
нанокристалу, величину структурних напружень у ньому, а також
різницю значень поверхневих натягів та поверхневих ентропій.
7. Зародження топологічних солітонів при модифікації поверхонь пор
силікагелів неполярними групами триметилсилану відбувається при
більш низьких температурах внаслідок зниження впорядкованості та
зменшення енергетичних характеристик поверхневого шару, про що
свідчить зниження температури фазових переходів у нанокристалах 1-
октадецену порівняно з відповідною температурою в силікагелях з
неполярними стінками ніж у силікагелях з полярними стінками.
8. Показано, що при модифікації поверхні пор силікагелів неполярними
групами -C18H37, які вбудовуються в поверхневий шар нанокристалів
1- октадецену, збільшується впорядкованість та збільшуються
енергетичні характеристики поверхневого шару нанокристалів, що
призводить до виникнення топологічних солітонів за більш високої
температури. Цим пояснюється відносне збільшення температури
фазових переходів у кристалах 1-октадецену в силікагелях з такими
неполярними стінками у порівнянні з силікагелями з полярними стінкам.
9. Показано, що обмеження трансляційної рухливості лінійних молекул
цетилтриметиламоній броміду, спричинене наявністю іонного зв’язку в
кінцевих групах молекул, приводить до зростання різниці температур
між температурою фазового переходом із кристалічної до
ротаційно - кристалічної фази та температурою плавлення кристалу в
області аліфатичних ланцюгів порівняно з системами вільних
ланцюгових молекул. Це зростання різниці температур пов’язано з
235
відбиттям топологічних солітонів від кінцевих груп. Плавлення в усьому
кристалі не відбувається, оскільки іонний зв’язок кінцевої групи блокує
трансляційний рух молекул при їх переорієнтації топологічними
солітонами.
10.Встановлено, що обмеження обертально - трансляційної рухливості
лінійних радикалів у розгалужених молекулах тристеарину, триолеїну та
тририцинолеїну, які виникають внаслідок існування хімічного зв’язку
між лінійними радикалами, приводять до виникнення діелектричного
релаксаційного процесу, зумовленого скорельованим рухом
топологічних солітонів в аліфатичних ланцюгах молекул.
11.Показано, що обмеження обертально - трансляційної рухливості
лінійних ланцюгів, яка виникає внаслідок власної жорсткості ланцюга,
приводить до виникнення діелектричного релаксаційного процесу,
обумовленого конформаційною рухливістю поверхневих метилольних
груп молекули целюлози шляхом зміни їх конформацій