Агапятова Ольга Александровна. Структурный аспект физико-химических свойств In-, Ga - высококремнеземных цеолитов

Краткое описание

Агапятова Ольга Александровна. Структурный аспект физико-химических свойств In-, Ga - высококремнеземных цеолитов : диссертация ... кандидата физико-математических наук : 01.04.07 / Агапятова Ольга Александровна; [Место защиты: Дальневост. гос. ун-т путей сообщ.].- Благовещенск, 2007.- 119 с.: ил. РГБ ОД, 61 07-1/1600

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО НО ОБРАЗОВАНИЮ ,
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
АМУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
(ГОУВНО «АмГУ)
На правах рукописи
АГАПЯТОВА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА
СТРУКТУРНЫЙ АСИЕКТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
In-, Ga-ВЫСОКОКРЕМИЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ
Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Благовещенск, 2007
2
ОГЛАВЛЕНИЕ:
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ 8
1.1. Состав и структура цеолитов 8
1.1.1. Химический состав и строение Al-Si каркаса 8
1.1.2. Структурные особенности кристаллов цеолита 9
1.2. Физические свойства кристаллических цеолитов 16
1.2.1. Адсорбционные свойства 17
1.2.2. Электрофизические свойства цеолитов 19
1.2.3. Уникальность свойств и применение '.... 28
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЦЕОЛИТОВ. 31
2.1. Метод получения цеолитов гидротермальным синтезом 31
2.2. Метод рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа 31
2.2.1 Устройство рентгеновского дифрактометра 32
2.2.2 Прецизионные измерения периодов кристаллической решетки и
межплоскостных расстояний 34
2.3 Метод инфракрасной спектроскопии 35
2.4 Методика получения изображения с помощью растрового электронного
микроскопа ....39
2.5 Методика определения удельной поверхности 44
2.5.1. Стадии работы газометра ГХ-1 45
2.6. Методика определения электрофизических характеристик 46
2.6.1. Метод определения объемного сопротивления 46
2.6.2. Методы определения тангенса диэлектрических
потерь и диэлектрической проницаемости 49
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦЕОЛИТОВ. 50
3.1. Исследование цеолитов методом химического анализа 50
3.2. Рентгендифрактометрические исследования 53
3.3 ИК-спектроскопические исследования 65
3.4 Исследование цеолитов методом термоадсорбции 70
3
3.5 Аналитическое определение удельной поверхности по
площади пика десорбции 73
3.6. Электронно-микроскопические исследования 75
3.7 Исследование проводимости цеолитов 82
3.8 Исследование тангенса угла диэлектрических потерь и
диэлектрической проницаемости 91
3.9 Самоорганизация в цеолитах 96
3.9.1. Исследование упорядоченности методом ИК-спектроскопии 96
3.9.2. Определение термодинамических характеристик цеолитов 99
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 107
ЛИТЕРАТУРА 109
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность темы. Высококремнеземные цеолиты (ВКЦ) тина
ZSM обладают уникальными физико-химическими свойствами:
структурными, адсорбционными, ионообменными, электрофизическими.
Синтетические цеолиты находят широкое нрименение в качестве
катализаторов, фильтров, молекулярных сит в нроцессах
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, как
Учитывая вышесказанное и возможность модифицирования цеолитов
различными катионами, особо актуальным является направленный синтез
цеолитов с целью получения новых видов с заданными физико-
химическими свойствами.
Данная работа посвящена исследованию структуры и свойств
синтезированных Ga и In - ВК-цеолитов.
Цель работы: исследование структуры синтезированных цеолитов,
модифицированных катионами Ga^^ и 1п^*, исследование их
электрофизических и адсорбционных свойств при изменении температуры.
В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:
> определение структурных и морфологических характеристик
кристаллов;
> определение принадлежности к структурному типу методом
инфракрасной спектроскопии;
^ определение удельной поверхности, степени кристалличности,
процентного содержания воды в образцах;
> определение удельной проводимости при разной температуре;
г- исследование влияния структурных особенностей на
электрофизические свойства цеолитов.
Объекты и методы исследования. Изучались образцы
синтезированных немодифицированных цеолитов с различным
силикатным модулем, галлий содержащие цеолиты с процентным
5
содержанием йагОз от 0,6 до 3,07% и индий содержащие цеолиты с
процентным содержанием 1П2О3 от 0,93 до 2,73%. Образцы синтезированы
в институте химии нефти Сибирского отделения Российской Академии
наук. Иснользованы методы исследования: химический анализ,
рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ, метод
инфракрасной спектроскопии, метод растровой электронной микроскопии,
метод термоадсорбции, аналитический метод определения удельной
поверхности, стандартный метод определения удельной проводимости.
Научная новизна.
Впервые изучены структурные особенности Ga- и 1п-ВК-цеолитов.
Выявлена зависимость проводимости от температуры, связанная со
структурными особенностями цеолитов.
Положения, выносимые на защиту.
> Ga- и In- ВК-цеолиты кристаллизуются в ромбической
сингонии в виде ромбических и тетрагональных призм, соответствующих
точечной группе симметрии ттт с параметрами ячейки Бравэ а=18.0-^20.4
, Ь=18.6-^20.1 , с=13.4-^13.7 . Синтезированные цеолиты имеют
высокую степень кристалличности (-0.8) и по структурным
характеристикам относятся к семейству пентасилов типу ZSM.
> Удельная поверхность исследуемых цеолитов уменьщается в
ряду: немодифицированные (274-^435 м^/г), 1п-ВКЦ (216-^277 м^/г), Ga-
ВКЦ (120-220 м^г).
г- Проводимость цеолитов зависит от типа катионов,
процентного содержания катионов и воды. В области 450-550 К снижение
проводимости обусловлено ионами диссоциированной воды и
гидратированными ионами, в области свыше 720 К - кристаллизационной
водой.
Практическая ценность. Полученные результаты расширяют
представления о структурных особенностях модифицированных и
немодифицированных синтезированных цеолитов. Данные могут быть
6
использованы при разработке способов применения цеолитов с катионами
Ga и In со структурой ZSM в процессах химической технологии, при
создании на их основе катализаторов нейтрализации вредных соединений в
отходящих газах производств и автомобильных двигателей, при создании
моющих средств.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на
региональных и международных конференциях:
> И региональной научной конференции «Физика:
фундаментальные и прикладные исследования, образование», 2001 г,
г.Хабаровск.
> VI китайско-российском симпозиуме «Новые материалы и
технологии», 2001 г, г.Пекин, КНР.
г- III региональной межвузовской научно-практической
конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее», 2002 г,
г.Благовещенск.
> III региональной научной конференции «Физика:
фундаментальные и прикладные исследования, образование», 2002 г,
г.Благовещенск.
> VI региональной научной конференции «Физика:
фундаментальные и нрикладные исследования, образование», 2006 г,
г.Благовещенск.
> VIII региональной межвузовской научно-практической
конференции «Молодежь XXI века: щаг в будущее», 2007 г,
г.Благовещенск.
> XI конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по
физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов,
2007 г, г.Хабаровск.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, из них 2
статьи из перечня ВАК.
7
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех
глав и заключения общим объемом 119 страниц, включая 53 рисунка, 13
таблиц, и списка литературы из 119 наименований.

Список литературы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
На основе изучения литературных данных, обобщения и
сопоставления имеющейся информации и экспериментального
исследования синтезированных синтетических цеолитов получены данные
по особенностям структуры. Получены зависимости адсорбционных и
электрофизических свойств от структурных характеристик и от
температуры.
1
Основные результаты выполненной работы можно сформулировать
в следующих выводах:
1. Синтезированные немодифицированные, Ga и In ВК-цеолиты
кристаллизуются в ромбической сингонии, относятся к тииу ZSM-5 и
имеют близкие значения параметров ячейки Бравэ. Замещение Si на А1
существенно не влияет на параметры ячейки Браве. ИК-
спектроскопические исследования подтверждают принадлежность
полученных кристаллов к цеолитам со структурой пентасила и высокую
степень кристалличности образцов.
2. Адсорбционные свойства дегидратированных цеолитов
связаны со степенью кристалличности. Установлено, что для образцов с
больщей степенью кристалличности с течением времени адсорбционные
свойства выше, чем для образцов с меньшей степенью кристалличности.
Удельная поверхность цеолитов хорошо согласуется со степенью
кристалличности и размерами частиц. Из полученных результатов
установлено, что удельная поверхность и степень кристалличности
находятся в прямой зависимости друг с другом, чем больше удельная
поверхность, чем больше степень кристалличности.
3. Из сравнения простых форм кристаллов следует, что
большинство образцов кристаллизуется в ромбической сингонии в виде
ромбических призм разных размеров с углами между сторонами ромба в
основании близкими к 90°, В связи с этим некоторые кристаллы имеют вид
108
тетрагональных призм. Данные по морфологии, полученные из
электронно-микроскопических снимков, хорошо согласуются с размерами
ячеек Бравэ, рассчитанных в результате рентгеноструктурного анализа.
4. Проводимость зависит от типа и процентного содержания
катионов In и Ga, с уменьшением процентного содержания катионов
минимумкривой смещается в область высоких. В области температур 300-
450 К удельная проводимость дегидратированных цеолитов зависит от
удельной поверхности, чем больше удельная поверхность, тем меньше
удельная проводимость. Экспериментально установлено, что величина
энергии активации процесса проводимости линейно зависит от степени
кристалличности образца в случае, если проводимость обусловлена одним
видом носителей заряда. Образцам с большей степенью кристалличности
соответствует большая энергия активации процесса проводимости.
5. Явление порядок-беспорядок проявляется в значительном
изменении вида спектра: изменение вида полос поглощения от хорошо
разрешенных и четких к размытым происходит с увеличением степени
беспорядка. Установлено, что чем больше степень кристалличности
цеолитов, тем меньше энтрония и свободная энергия. Управляющим
параметром структурной самоорганизации цеолитов является энтропия.
Автор глубоко признателен и выражает благодарность научному
руководителю д.ф.-м.н. проф. Е.С. Астаповой; к.х.н. В.И. Радомской, к.х.н.
Л.Л. Коробицыной, н.с. В.Ю. Котельникову, н.с. Т.Б. Макеевой, д.ф.-м.н.
проф. Ланкину СВ., д.ф.-м.н. проф. Барышникову СВ. за помощь в
проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов;
сотрудникам Амурского государственного университета. Благовещенского
государственного педагогического университета, института геологии и
природопользования ДВО РАН, института материаловедения ХНЦ ДВО
РАН, института автоматики и процессов управления ДВО РАН,
принимавшим участие в обсуждении работы.