Васильев Сергей Александрович. Молекулярно-динамическое моделирование термоиндуцированных структурных превращений в наночастицах металлов подгруппы меди

Краткое описание

Васильев Сергей Александрович. Молекулярно-динамическое моделирование термоиндуцированных структурных превращений в наночастицах металлов подгруппы меди;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Тверской государственный университет»], 2021

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования “Тверской государственный университет”
на правах рукописи
Васильев Сергей Александрович
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ТЕРМОИНДУЦИРОВАННЫХ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В
НАНОЧАСТИЦАХ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ МЕДИ
1.3.8 - Физика конденсированного состояния
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор Самсонов В.М.
Тверь - 2021
Введение 4
Глава 1. Термоиндуцированные структурные превращения в металлических наночастицах 12
1.1. Наночастицы металлов подгруппы меди: получение, специфика свойств
и применение 12
1.2. Плавление и кристаллизация наночастиц 17
1.2.1. Проблема поверхностного плавления на наномасштабах и теоретические подходы к прогнозированию размерной зависимости
температуры плавления 17
1.2.2. Экспериментальные данные по размерной зависимости температуры
плавления 25
1.2.3. Гистерезис плавления-кристаллизации наночастиц 29
1.2.4. Молекулярно-динамическое моделирование плавления и
кристаллизации металлических наночастиц 32
1.3. Другие структурные превращения: изоморфизм металлических
нанокластеров 34
1.4. Постановка задач исследования 38
Глава 2. Подходы к атомистическому моделированиям наночастиц 42
2.1. Молекулярная динамика как основной метод атомистического
моделирования металлических наночастиц 42
2.2. Проблема выбора и параметризации многочастичного потенциала 47
2.3. О программах для МД моделирования 50
2.4. Подходы и методы анализа структуры наночастиц 52
2.4.1. Понятие локальной структуры и методы ее исследования 52
2.4.2. Мезоскопическая структура наночастиц 54
Глава 3. Гистерезис плавления кристаллизации в металлических наночастицах подгруппы меди 59
3.1. Закономерности и механизмы поверхностного плавления металлических
наночастиц: взаимосвязь с методами регистрации температур плавления и кристаллизации в МД экспериментах 59
3.2. Результаты атомистического и термодинамического моделирования
плавления наночастиц Au, Ag, Cu и Ni 72
3.3. Атомистическое моделирование затвердевания металлических
наночастиц 76
3.4. Размерная зависимость температуры плавления металлических
наночастиц с позиций термодинамической теории подобия 78
Глава 4. Изоморфизм и другие факторы, влияющие на плавление наночастиц 87
4.1. Влияние начальной структуры наночастиц на закономерности и
механизмы плавления 87
4.2. Влияние начальной формы наночастиц на закономерности и механизмы
плавления 90
Заключение 93
Список литературы 98
Актуальность темы исследования. Среди металлических наночастиц наночастицам Au посвящено наибольшее число экспериментальных и теоретических исследований, а также работ, связанных с их атомистическим моделированием. Это касается, в частности, размерной зависимости температуры плавления, а также ряда явлений, непосредственно связанных с указанной размерной зависимостью. Это, в частности, касается, коалесценции нанокапель, спекания твердых наночастиц, смачивания в твердом состоянии на наномасштабах. Вместе с тем, закономерности и механизмы термоиндуцированных структурных превращений даже в наночастицах Au, т.е. в наиболее изученном паттерне металлических наночастиц, остаются не вполне ясными. Это касается, прежде всего, роли поверхностного плавления как возможного механизма плавления наночастиц, а также природа гистерезиса плавления-кристаллизации. На втором месте по числу публикаций - наночастицы Ag, с которыми также связан ряд нерешенных еще проблем и открытых вопросов. В частности, в то время как экспериментальные данные по температуре плавления наночастиц Au удовлетворительно согласуются как друг с другом, так и с молекулярно¬динамическими (МД) результатами и теоретическими оценками, имеющиеся экспериментальные данные для Ag предсказывают аномально низкие значения температуры плавления по сравнению с имеющимися МД результатами и оценками с использованием формулы Томсона. Что же касается размерной зависимости температуры плавления наночастиц Cu, то ей посвящено гораздо меньше исследований, а экспериментальные данные являются единичными. Очевидно, это связано с большей склонностью к образованию оксида на поверхности Cu. Таким образом, систематическое исследование плавления наночастиц всех трех металлов подгруппы Cu - Au, Ag и Cu, предполагающее выявление как общих, так и специфических закономерностей, ранее не проводилось. В еще большей степени это касается закономерностей гистерезиса плавления-кристаллизации. Вместе с
4
тем, закономерности и механизмы плавления и затвердевания наночастиц подгруппы Cu принципиально важны для развития научно обоснованных подходов к получению металлических наночастиц (нанопорошков) и их применению в ряде нанотехнологических процессов, включая порошковую металлургию и аддитивные технологии.
Степень разработанности темы исследования. Размерная зависимость температуры плавления наночастиц различных металлов исследовалась ранее с использованием атомистического моделирования. Это, в частности, касается кандидатских диссертаций Ж.В. Головенько (2012, науч.рук. Ю.Я. Гафнер), Д.Н. Соколова (2016, науч. рук. Н.Ю. Сдобняков) и И.В. Талызина (2019, науч. рук. В.М. Самсонов). Однако в первой из указанных диссертационных работ моделировались лишь наночастицы, содержащие до 2000, а во второй - до 5000 атомов. Вместе с тем, механизмы структурных превращений, в том числе поверхностного плавления, были изучены явно недостаточно. Кроме того, систематическое МД исследование термоиндуцированных структурных превращений в наночастица всех трех металлов подгруппы Cu ранее не проводилось.
Цель работы: Выяснение закономерностей и механизмов плавления и кристаллизации наночастиц, анализ влияния их формы, начальной структуры и других факторов на плавление нанообъектов.
Основные задачи исследования:
1. МД моделирование плавления и кристаллизации металлических наночастиц с использованием двух принципиально разных типов потенциалов межатомного взаимодействия: метода погруженного атома и потенциала сильной связи.
2. Систематическое МД исследование плавления и кристаллизации наночастиц Au, Ag и Cu в условиях постепенного повышения и понижения температуры (циклов нагрева и охлаждения), а также плавления наночастиц в результате их релаксации (отжига) при фиксированных температурах.
3. Прогнозирование размерной зависимости температуры плавления металлических наночастиц с использованием термодинамической теории подобия, сравнительный анализ приведенных размерных зависимостей температуры плавления, построенных с использованием результатов МД моделирования наночастиц ГЦК, ОЦК и ГПУ металлов.
4. МД исследование механизмов плавления наночастиц, включая проверку адекватности существующих представлений о трех моделях плавления наночастиц (гомогенного плавления, жидкой оболочки, нуклеации жидкости и роста).
5. МД исследование возможности и условий образования ИК-изомеров в процессах плавления ГЦК-наночастиц (Au, Ag и Cu) и кристаллизации нанокапель тех же металлов.
6. Сравнительный анализ МД закономерностей плавления наночастиц Au с ГЦК и ИК структурой.
7. МД моделирование плавления Ш-объектов (металлической
нанопроволоки), сравнение с МД результатами для OD-объектов (глобулярных наночастиц) того же радиуса.
Объекты исследования. В качестве основного объекта исследования выступали мезоскопические глобулярные металлические наночастицы (0D- объекты) ГЦК-металлов подгруппы меди: Cu, Au и Ag. Кроме того, моделировались икосаэдрические наночастицы и нанопроволоки конечной и бесконечной длины (1 D-объекты). Выбор объектов исследования обусловливается как перспективами их практического применения, так и наличием надежных параметризаций двух альтернативных типов
многочастичных потенциалов: потенциала сильной связи (tight binding potential - TBP) и потенциалов, отвечающих методу погруженного атома и его модификаций (embedded atom method - EAM). Под мезоскопическими мы понимаем наночастицы, содержащие от 500 до нескольких сотен тысяч атомов.
Основным предметом исследования являлись размерные зависимости термодинамических характеристик наночастиц, а также закономерности и механизмы изменения структуры при их нагреве и охлаждении. Прежде всего, имеется в виду изменение локальной структуры вблизи температуры плавления.
Научная новизна. В результате проведенных исследований были получены следующие новые результаты:
1. Впервые проведено систематическое МД исследование плавления и затвердевания наночастиц металлов подгруппы Cu, размером до 200000 атомов. МД результаты для наночастиц Au и Ag хорошо согласуются с калориметрическими экспериментальными данными для температуры плавления.
2. Впервые для повышения достоверности МД результатов в рамках единого комплексного исследования, плавление и затвердевание металлических наночастиц, а также изоморфные превращения моделировались с использованием двух принципиально разных типов многочастичных потенциалов: потенциала сильной связи и потенциалов, отвечающих методу погруженного атома.
3. Впервые размерные зависимости температуры плавления наночастиц различных по структуре металлов, включая ГЦК-металлы, проанализированы с позиций термодинамической теории подобия. С этой целью зависимости приведенной (безразмерной) температуры плавления от обратного приведенного диаметра наночастиц построены как с использованием формулы Томсона и экспериментальных значений межфазного натяжения, так и наших МД результатов. На основе анализа приведенных размерных зависимостей температуры плавления установлено, что наночастицы плотноупакованных металлов (ГЦК и ГПУ) образуют группу подобия.
4. Установлено, что поверхностное плавление и другие механизмы непрерывного плавления наблюдаются при нагревании наночастиц любого размера, в том числе наночастиц размера меньше нм (число атомов меньше
N < 1 О О О 0 ) вопреки имеющимся некоторым теоретическим моделям, предсказывающим существование характерного критического радиуса нм, ниже которого поверхностное плавление не должно иметь
места.
5. Обнаружено, что при охлаждении нанокапель Au, Ag и Cu с определенной вероятностью могут образовываться не только ГЦК- нанокристаллы, но и икосаэдрические (ИК) изомеры.
6. Проведено сравнительное МД исследование плавления ГЦК-
нанокристаллов и ИК-изомеров того же размера, которое не выявило принципиальных различий в поведении размерных зависимостей
температуры плавления.
7. Проведено сравнительное МД исследование плавления глобулярных наночастиц и нанопроволок того же радиуса. Установлено, что при повышении температуры имеет место потеря стабильности металлической нанопроволоки, отвечающая переходу к глобулярной частице с последующей возможной рекристаллизацией.
Теоретическая и практическая значимость работы. МД результаты по структурным превращениям в наночастицах могут быть использованы как для разработки соответствующих теоретических моделей, так и для предварительного планирования экспериментальных исследований, а также получения и последующего применения металлических наночастиц в порошковой металлургии, аддитивных технологиях и других
технологических процессах с использованием наночастиц.
Методология и методы исследования, достоверность результатов. Основным методом исследования являлось атомистическое молекулярно-динамическое моделирование. Достоверность МД результатов
обеспечивалась применением двух различных компьютерных программ, одна из которых, условно названная CSEG, разрабатывалась в Тверском госуниверситете, а другая - LAMMPS - в известной национальной лаборатории США (Sandia National Laboratories). Кроме того, нами использовались два различных силовых поля, отвечающие TBP и EAM, а также различные параметризации этих потенциалов. Основные результаты, полученные с использованием обоих альтернативных многочастичных потенциалов, удовлетворительно согласуются друг с другом. Помимо атомистического моделирования поставленные задачи исследования решались с использованием термодинамического моделирования, включая распространение термодинамической теории подобия на малые объекты. Основные положения, выносимые на защиту:
1. Плавление и затвердевание наночастиц подгруппы Cu характеризуется общими закономерностями и механизмами. Результаты МД моделирования структурных превращений в наночастицах с использованием потенциала сильной связи и метода погруженного атома хорошо согласуются друг с другом. Плавление металлических наночастиц размером от 1 нм происходит в две стадии: непрерывное (поверхностное) плавление и последующее скачкообразное плавление ядра частицы.
2. Приведенная температура плавления металлических наночастиц, т.е. ее отношение к температуре плавления объемной фазы, является универсальной функцией приведенного радиуса наночастиц. В одну группу подобия входят не только наночастицы металлов подгруппы Cu, но и других металлов, характеризующихся плотноупакованной кристаллической структурой объемной фазы (ГЦК и ГПУ).
3. Переход от глобулярных наночастиц к нанопроволоке того же радиуса не сводится к изменению вида размерной зависимости температуры плавления: в соответствии с полученными МД результатами при повышении температуры имеет место потеря стабильности металлической нанопроволоки, отвечающая переходу к глобулярной частице с последующей возможной рекристаллизацией.
Основное содержание работы опубликовано в 17 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК и индексируемых в базах данных WoS и Scopus.
Личный вклад автора. Основные результаты диссертационной работы получены лично автором и опубликованы в соавторстве с научным руководителем и к.ф.-м.н. И.В. Талызиным. Постановка задач и выбор методик расчета осуществлялись совместно с научным руководителем. Автором лично проведены все молекулярно-динамические расчеты с использованием TBP. Расчеты с использованием программы LAMMPS осуществлялись с участием к.ф.-м.н. И.В. Талызина.
Благодарности. Автор выражает признательность своему научному руководителю В.М. Самсонову, а также И.В. Талызину, с участием которого был выполнен ряд исследований по теме диссертации, и В.В. Пуйтову, разработавшему компьютерную программу для генерации изомеров металлических наночастиц. Автор также выражает признательность Н.Ю. Сдобнякову и П.В. Комарову за дискуссию.
Апробация работы. Исследования по теме диссертационной работы выполнялись в рамках госзаданий № 0817-2020-0007 и № 3.5506.2017/БЧ, а также проектов РФФИ (№ 18-03-00132 и № 18-33-00985). Основные результаты и выводы представлялись и докладывались на следующих международных конференциях: Международный междисциплинарный симпозиум “Физика поверхностных явлений межфазных границ и фазовые переходы” (Нальчик-Ростов-на-Дону-Грозный-пос. Южный, 2015), VI Международная научная конференция “Химическая термодинамика и кинетика” (Тверь, 2016), XV International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry in Russia «RTAC-2016» (St. Petersburg, Russia, 2016), VIII International Conference on Material Technologies and Modeling MMT-2016 (Ariel, Israel, 2016), DIMAT 2017 - International Conference on Diffusion in Materials (Haifa, Israel, 2017), 3-я Международная научно-практическая конференция “Физика и технология наноматериалов и структур” (Курск, 2017), IX Международная научно-техническая конференция “Микро- и нанотехнологии в электронике” (Нальчик, 2017), 20-й Международный симпозиум “Упорядочение в минералах и сплавах” OMA-20 (Ростов-на-Дону
- пос. Южный, 2017), VIII Международная научная конференция “Химическая термодинамика и кинетика” (Тверь, 2018), 21-й
Международный междисциплинарный симпозиум “Упорядочение в минералах и сплавах”. ОМА-21, (Ростов-на-Дону - пос. Шепси, 2018), IX Международная научная конференция “Химическая термодинамика и кинетика” (Тверь, 2019), 22 Международный междисциплинарный
симпозиум "Упорядочение в минералах и сплавах". ОМА-22 (Ростов-на- Дону - пос. Шепси, 2019), XXII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia «RCCT-2019» (St. Petersburg, Russia, 2019). Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 110 страниц основного текста, 31 рисунок, 8 таблиц, список литературы из 124 наименований.

Список литературы

Заключение
По результатам работы сделаны следующие выводы:
1. В МД экспериментах последовательные циклы нагрева и охлаждения наночастиц металлов подгруппы Cu, т.е. Au, Ag и Cu, демонстрируют гистерезис плавления-кристаллизации, что согласуется как с теоретическими предсказаниями, так и с имеющимися экспериментальными данными.
2. Для повышения достоверности МД результатов плавления и кристаллизации наночастицы Au, Ag и Cu моделировались с использованием двух принципиально разных силовых полей, отвечающих потенциалу сильной связи и методу погруженного атома. Установлено, что МД- результаты, полученные с использованием различных потенциалов межатомного взаимодействия, хорошо согласуются друг с другом.
3. В МД-экспериментах поверхностное плавление (предплавление) наблюдалось в наночастицах Au, Ag и Cu размером от 1 нм. Таки образом, не подтверждаются некоторые теоретически предсказания и МД-результаты других авторов, свидетельствующие о том, что при радиусах наночастиц, меньших 7 нм (число атомов меньше 10000) поверхностное плавление не наблюдается.
4. Установлено, что поверхностное плавление начинается при температуре, приблизительно равной температуре Таммана Тт = 0, 5 Тт.
5. Плавление наночастиц подгруппы Cu размером от 1 нм происходит в две стадии: 1) непрерывное плавление, отвечающее постоянному уменьшению степени кристалличности; 2) скачкообразное уменьшение степени кристалличности до нуля.
6. С использованием термодинамического и атомистического моделирования, а также имеющихся экспериментальных данных установлено, что для наночастиц плотноупакованных металлов (ГЦК и ГПУ) приведенная температура плавления является универсальной функцией обратного приведенного диаметра наночастиц.
7. В соответствии с полученными МД-результатами, размерные зависимости температуры плавления сферических наночастиц Au с ГЦК структурой и ИК-наночастиц Au практически совпадают.
8. В МД-экспериментах установлено, что переход от 0D-объектов (сферических наночастиц) к Ш-объектам (нанопроволокам конечной длины и того же радиуса) не сводится к изменению вида размерной зависимости температуры плавления: нагрев нанопроволоки приводит к потере стабильности ее формы (переходу в глобулярную наночастицу), с последующей возможной рекристаллизацией.
Установлено, что при затвердевании нанокапель ГЦК-металлов помимо ГЦК нанокристаллов могут образовываться наночастицы с ИК структурой.