Дмитренко Оксана Петрівна. Радіаційно-стимульовані перетворення у вуглецевих наноструктурах та нанокомпозитах

Краткое описание

Дмитренко Оксана Петрівна. Назва дисертаційної роботи: "Радіаційно-стимульовані перетворення у вуглецевих наноструктурах та нанокомпозитах "

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
На правах рукопису
ДМИТРЕНКО ОКСАНА ПЕТРІВНА
УДК 538.91:535.3:535.375.54:
535.37:539.21:539.12.04
РАДІАЦІЙНО-СТИМУЛЬОВАНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ У ВУГЛЕЦЕВИХ
НАНОСТРУКТУРАХ ТА НАНОКОМПОЗИТАХ
01.04.07 – фізика твердого тіла
Дисертація на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
Науковий консультант
Куліш Микола Полікарпович
доктор фізико-математичних наук,
член-кореспондент НАН України,
професор
Київ-2015
2
ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ 6
ВСТУП 7
РОЗДІЛ 1. РАДІАЦІЙНА МОДИФІКАЦІЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ
ПЛІВОК ФУЛЕРИТІВ С60 І С70 18
1.1. Морфологія і структура плівок фулеритів С60 18
1.2. Дифузія та пружна взаємодія домішкових атомів металів в плівках
фулеритів С60
21
1.3. Радіаційні пошкодження плівок фулеритів С60 26
1.4. Радіаційні пошкодження плівок фулеритів С70 31
1.5. Радіаційні пошкодження плівок фулеритів С60-С70, С60-С70-Сd 40
1.6. Висновки до Розділу 1

46
РОЗДІЛ 2. ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ПЛІВОК ФУЛЕРИТІВ С60,
ЛЕГОВАНИХ НЕЛУЖНИМИ МЕТАЛАМИ 48
2.1. Комплекси молекул С60 з атомами нелужних металів 48
2.2. Квантово-хімічні розрахунки коливних станів комплексів 53
2.3. Кристалічна структура полімеризованих плівок фулеритів С60,
легованих атомами In

60
2.4. Коливні стани полімеризованих плівок фулеритів С60, легованих
атомами In

63
2.5. Кристалічна структура та коливні стани плівок фулеритів С60,
легованих атомами Ві

66
2.6. Гранульована морфологія та кристалічна структури полімеризованих
плівок фулеритів С60, легованих атомами Sn, Fe, Cu

69
2.7. Коливні стани полімеризованих плівок фулеритів С60, легованих
атомами Sn 74
3
2.8.
2.9
Спектри фотолюмінесценції полімеризованих плівок фулеритів С60,
легованих атомами Ві, In, Sn
Висновки до Розділу 2
77
81
РОЗДІЛ 3. РАДІАЦІЙНО-СТИМУЛЬОВАНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В
ПЛІВКАХ ФУЛЕРИТІВ С60 83
3.1. Радіаційна полімеризація і аморфизація в плівках фулеритів С60 83
3.2. Комплекси молекул С60 з атомами вуглецю 86
3.3. Полімеризація та аморфизація плівок фулеритівС60 при опроміненні
електронами 92
3.4. Полімеризація та аморфизація плівок фулеритів С60 при опроміненні
іонами заліза 103
3.5.
3.6.
Полімеризація та аморфизація плівок фулеритів С60 при опроміненні
іонами титану
Висновки до Розділу 3
111
118
РОЗДІЛ 4. СТРУКТУРНА СЕНСИБІЛІЗАЦІЯ
КАРБАЗОЛМІСТКИХ ПОЛІМЕРІВ ФУЛЕРЕНАМИ С60 119
4.1. Планарні темплати на фоточутливих нанокомпозитних
термопластичних шарах ПЕПК-С60
119
4.2. Комплекси з переносом заряду в плівках карбазолмістких полімерів,
допованих фулеренами С60 123
4.3. Електронні стани нанокомпозитів ПВК з фулеренами С60 126
4.4. Термалізація та дисоціація носіїв зарядів в плівках карбазолмістких
полімерів, допованих молекулами С60 та ТНФ

134
4.5.
4.6.
Радіаційно-стимульовані перетворення фотолюмінесценції в
нанокомпозитах ПВК-С60 та ТНФ
Висновки до Розділу 4
143
150
4
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
5.6.
РОЗДІЛ 5. СТРУКТУРНА СЕНСИБІЛІЗАЦІЯ
КАРБАЗОЛМІСТКИХ ПОЛІМЕРІВ ФУЛЕРЕНАМИ С60
Структура і симетрія коливних станів вуглецевих нанотрубок
Радіаційні пошкодження одностінних вуглецевих нанотрубок
Радіаційні пошкодження терморозпушеного графіту
Радіаційні пошкодження багатостінних вуглецевих нанотрубок
Радіаційно-стимульовані перетворення коливних станів
багатостінних вуглецевих нанотрубок
Висновки до Розділу 5
152
152
164
170
174
185
199
РОЗДІЛ 6. РАДІАЦІЙНО-СТИМУЛЬОВАНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В
НАНОКОМПОЗИТАХ ІЗОТАКТИЧНОГО ПОЛІПРОПІЛЕНУ З
БАГАТОСТІННИМИ ВУГЛЕЦЕВИМИ НАНОТРУБКАМИ 201
6.1. Радіаційна модифікація кристалічної структури нанокомпозитів
ізотактичного поліпропілену з багатостінними вуглецевими
нанотрубками 201
6.2. Внутрішньо- та міжмолекулярна будова нанокомпозитів
ізотактичного поліпропілену з багатостінними вуглецевими
нанотрубками 209
6.3. Радіаційна модифікація внутрішньо- та міжмолекулярної будови
нанокомпозитів ізотактичного поліпропілену з багатостінними
вуглецевими нанотрубками 212
6.4. Радіаційна модифікація електронних станів нанокомпозитів
ізотактичного поліпропілену з багатостінними вуглецевими
нанотрубками 223
6.5. Висновки до Розділу 6 227
5
РОЗДІЛ 7. РАДІАЦІЙНА ТА МЕХАНОХІМІЧНА
МОДИФІКАЦІЇ ПОЛІЄНОВИХ СТРУКТУР В
ПОЛІ(ВІНІЛ)ХЛОРИДІ ТА ЙОГО НАНОКОМПОТИЗАХ З
БАГАТОСТІННИМИ ВУГЛЕЦЕВИМИ НАНОТРУБКАМИ 229
7.1. Морфологія і кристалічна структура полі(вініл)хлориду і його
нанокомпозитів з багатостінними вуглецевими нанотрубками 229
7.2. Радіаційна модифікація механічних властивостей нанокомпозитів
полі(вініл)хлориду з багатостінними вуглецевими нанотрубками

239
7.3. Коливні стани механохімічно модифікованих полієнових структур в
нанокомпозитах полі(вініл)хлориду з багатостінними вуглецевими
нанотрубками

243
7.4. Коливні стани радіаційно-модифікованих полієнових послідовностей
в нанокомпозитах полі(вініл)хлориду з багатостінними вуглецевими
нанотрубками

248
7.5. Фотолюмінесценція механохімічно модифікованих полієнових
структур в нанокомпозитах полі(вініл)хлориду з багатостінними
вуглецевими нанотрубками 253
7.6. Фотолюмінесценція радіаційно-модифікованих полієнових структур
в нанокомпозитах полі(вініл)хлориду з багатостінними вуглецевими
нанотрубками 257
7.7. Висновки до Розділу 7 262
ВИСНОВКИ 264
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ 267
6
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ
КРС- комбінаційне розсіяння світла
ФЛ- фотолюмінесценція
Df - коефіцієнт дифузії
- коефіцієнт поглинання
Q- енергія активації дифузії
δ- відстань елементарного стрибка точкового дефекту
τ0- період осциляції
L- концентраційний коефіцієнт лінійного розширення
λ - довжина хвилі збудження
Ее- енергія електронів
ІЧ-інфрачервоне поглинання
ВЗМО- вища зайнята молекулярна орбіталь
НВМО- нижча вільна молекулярна орбіталь
Ed – порогова енергія
ЕFe- енергія іонів заліза
ЕTi- енергія іонів титану
ПВК- полі-N-вінілкарбазол
ПЕПК- полі-N-епоксипропілкарбазол
КПЗ - комплекси з перенесенням заряду
ЕДП - електрон-діркові пари
ТНФ -2,4,7-тринітро-9-флуоренон
ПФПН- полімерний фотопровідний напівпровідник
АСМ - атомно-силова мікроскопія
ВНТ- вуглецеві нанотрубки
БВНТ- багатостінні вуглецеві нанотрубки
СЕМ- скануюча електронна мікроскопія
РДМ – радіальна дихальна коливна мода
і-ПП-ізотактичний поліпропілен
ПВХ-полівінілхлорид
7
ВСТУП
Актуальність теми. Фулерени, в першу чергу С60 і С70, а також одностінні
(ОВНТ) та багатостінні (БВНТ) вуглецеві нанотрубки відповідають новим
алотропним формам вуглецю, які характеризуються унікальною будовою та
різноманітними важливими властивостями. Вказані нанорозмірні системи з
ароматичними поверхнями належать до новітніх функціональних матеріалів,
які вже широко використовуються в таких наукоємних галузях як
альтернативна органічна сонячна енергетика, оптоелектроніка, наномедицина.
Разом з тим, їх потенціальні можливості в повній мірі залишаються не
розкритими, оскільки більшість фізико-хімічних механізмів, що визначають їх
властивості, не встановлені. В першу чергу, це відноситься до природи
полімеризації фулеритів, формування різноманітних фаз та перетворень між
ними, механізмів випромінювальної рекомбінації за наявності Х-пасток,
обумовлених невстановленими дефектами структури. Не з’ясованими є
механізми інтеркомбінаційних переходів в молекулах С60 і С70 до триплетних
станів та їх роль у виникненні полімеризованих структур.
На відміну від нульмірних фулеренів та молекулярних кристалів на їх основі,
одномірні вуглецеві нанотрубки характеризуються надзвичайно високими
значеннями модуля еластичності (~1 ТПа), межі міцності (~500 ГПа),
електропровідності (~104 Ом-1
см-1
), теплопровідності (~3·103Вт/(м·К)) при
збереженні низької густини (~1 г/с3
) та значної площі поверхні (~10 м
2
/г).
Водночас, недостатньо вивчена електронна будова нанотрубок різної
хіральності, їх стабільність, можливість селективного виділення нанотрубок з
одним типом металічної або напівпровідникової провідності. До цього часу має
місце різне бачення опису існуючого набору коливних мод, дисперсії фононів і
електрон-фононної взаємодії.
Серед інших факторів невизначеною залишається дефектна структура
фулеренів, фулеритів і нанотрубок. В БВНТ невстановленими є механізми
міжшарової кореляції в розміщенні атомів вуглецю в окремих графенових
стінках. Важливе місце для вказаних наноструктур займає кероване створення в
8
них радіаційно-обумовлених дефектів, яке може бути досягнуто при
іонізаційному опроміненні. Існуючі дослідження внесення радіаційних
пошкоджень при опроміненні різними типами бомбардуючих частинок за
широкого вибору енергій і доз поглинання не дозволяють однозначно
встановити механізми радіаційного дефектоутворення, будову дефектів, їх
комплексів, полімеризації структури та аморфизації нанорозмірних кластерів.
Ще більші труднощі виникають при поясненні впливу радіаційностимульованих перетворень на властивості таких систем.
Перспективними для використання є не лише зазначені нанорозмірні системи
та споріднені до них двомірні графени, а також функціональні матеріали на їх
основі. До них відносяться фулерити, доповані низькомолекулярними
речовинами або металами. Відомо, що допування фулеритів лужними металами
сприяє одержанню в них полімеризованих структур, а для деяких
стехіометричних складів приводить до високотемпературної надпровідності з
критичною температурою 28-146 К. Природа такої надпровідності в повній мірі
не з’ясована. Незрозумілою залишається можливість утворення
полімеризованих структур в фулеритах, допованих нелужними благородними
металами, наприклад, Ag, d-металами (Ті, Fe, Cu), р-металами (Sn, In),
напівметалами (Ві). Особливий інтерес при цьому викликає застосування
карбідоутворюючих металів (Ti, Fe). Очевидно, що формування в таких
системах різноманітних фаз, в тому числі сполук з металами, має суттєво
залежати не лише від типу допуючих елементів, а також від гомо- або
гетерогенної морфології даних нанокомпозитів. Оскільки в легованих
наносистемах важливим є утворення комплексів з металами (М) типу С60-М, то
важливо в якому стані збудження перебувають молекули С60, а також їх
дефектна будова, наявність молекул кисню. Вказані особливості визначаються
радіаційними пошкодженнями фулеритів і тому їх оптичні та інші властивості
суттєвим чином можуть залежати не лише від сорту і вмісту легуючих
елементів, а також від радіаційно-стимульованих перетворень в аморфнокристалічних системах С60.
9
Визначальну роль молекули фулеренів відіграють при створенні комплексів з
перенесенням зарядів (КПЗ) з карбазольними ядрами (Cz) карбазолмістких
органічних напівпровідникових полімерів, оскільки вони відносяться до
сильних акцепторів з великим значенням енергії спорідненості до електронів
(АА=2,7 еВ) та молекул з низьким значенням енергії іонізації (ІD=7,6 еВ).
Вказані КПЗ служать центрами поглинання і фотогенерації носіїв зарядів з
квантовим виходом, що перевищує його значення в традиційних
фотовольтаїчних комірках карбазолмістких полімерів з барвниками. Вказана
структурна сенсибілізація відіграє ключову роль в створенні сучасних
елементів органічної сонячної енергетики.
Необхідно зазначити, що хімічна сенсибілізація лікарських препаратів
фулеренами С60 і можливо нанотрубками та їх радіаційна модифікація дозволяє
створювати новий клас речовин для протипухлинної, антигіпертензійної,
антидіабетичної діагностики і терапії, в тому числі за рахунок направленого
транспорту і локалізації ліків та їх таргентної дії.
Значну роль в підвищенні фізико-механічних, електротеплопровідних
властивостей, покращенні оптичних характеристик, а також для захисту від
електромагнітного випромінювання важливих деталей електронних схем
можуть відігравати як самі нанотрубки, так і полімерні нанокомпозити,
наповнені даними наноструктурами. Разом з тим, при вивченні таких
нанокомпозитів як правило нехтують впливом полімерної матриці,
розглядаючи її як таку, що має низькі фізико-механічні та високі діелектричні
властивості. При цьому не враховується, що такі наповнювачі як нанотрубки,
які характеризуються унікальним геометричним співвідношенням довжини до
діаметра l/d≈1000, можуть суттєво впливати на ступінь кристалічності матриці.
Не менш важливим є вплив нанотрубок на формування або знешкодження
полієнових структур. Варто зазначити, що на вказані процеси, а також на
взаємне спряження макромолекул і наповнювачів, сильно впливає іонізаційне
опромінення. Крім вказаних змін можливими є радіаційно-стимульовані
перетворення стану полімерної матриці, пов’язані з деградацією макромолекул,
10
зародженням кінцевих макрорадикалів і створенням просторової сітки при
міжмолекулярних зшивках. Швидкість протікання розглянутих процесів
залежить від структури матриці, концентрації наповнювачів, вибраного типу
іонізуючого опромінення, енергії бомбардуючих частинок і флюенсу.
На даний час всі розглянуті процеси, які стримують застосування вуглецевих
наноструктур в сучасних пристроях та для лікарських препаратів, вивчені
недостатньо і потребують більш глибокого визначення фундаментальних
фізико-хімічних механізмів, які мають місце при допуванні фулеритів
нелужними металами, створенні КПЗ Cz-С60, а також нанокомпозитів полімерів
з БВНТ. Вирішення вказаних задач визначає актуальність розглянутої теми.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна
робота виконувалася в рамках бюджетних тем кафедри фізики функціональних
матеріалів фізичного факультету Київського національного університету імені
Тараса Шевченка 06БФ051-09 ‘’Радіаційна модифікація структури та
електронних властивостей функціональних матеріалів’’, номер державної
реєстрації 0106U006392 та 11БФ051-01 ‘’Фундаментальні дослідження в галузі
фізики конденсованого стану і елементарних частинок, астрономії і
матеріалознавства для створення основ новітніх технологій’’ НДЛ ‘’Радіаційної
фізики’’ номер державної реєстрації 0106U006392.
Мета та задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є визначення
механізмів радіаційно-стимульованої полімеризації і аморфизації в плівках
фулеритів С60, С70, в тому числі легованих нелужними металами, структурної
сенсибілізації карбазолмістких полімерів, допованих молекулами С60,
перебудови радіаційно-індукованих дефектних станів у вуглецевих
нанотрубках та лінійних поліспряжених системах в нанокомпозитах
ізотактичного поліпропілену і полі(вініл)хлориду з багатостінними
вуглецевими нанотрубками.
Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні задачі:
11
• Отримання напилених плівок фулеритів С60, С70, С60-С70, С60-С70-Сd, а також
одно- та двохшарових плівок фулеритів С60, допованих нелужними металами
Ag, Ti, Cu, Fe, Sn, In, Bi.
• Приготування политих плівок нанокомпозитів карбазолмістких полімерів з
молекулами С60.
• Виготовлення нанокомпозитів ізотактичного поліпропілену (і-ПП) і
полі(вініл)хлориду (ПВХ) з багатостінними вуглецевими нанотрубками.
• Проведення електронного та іонного опромінення плівок фулеритів та
нанокомпозитів з різними енергіями бомбардуючих частинок та дозами
поглинання.
• Дослідження дифузії та пружної взаємодії металів домішкових атомів в
плівках фулеритів С60.
• Вивчення структури і морфології плівок фулеритів і нанокомпозитів, а
також визначення типу полімеризованих структур.
• Проведення квантово-хімічних розрахунків геометрії комплексів С60 з
різними металами та атомами вуглецю, а також спектрів ІЧ-поглинання і
комбінаційного розсіяння світла (КРС).
• Вивчення спектрів ІЧ-поглинання та КРС для плівок фулеритів С60,
легованих металами.
• Вивчення спектрів фотолюмінесценції (ФЛ) для фулеритів, легованих
металами.
• Дослідження спектрів ІЧ-поглинання, оптичної провідності, ФЛ, польової
залежності фотоструму для плівок карбазолмістких полімерів з акцепторними
молекулами С60.
• Визначення змін ступеня кристалічності, модуля Юнга, мікротвердості в
нанокомпозитах і-ПП, ПВХ з БВНТ.
• Вивчення формування і знешкодження полієнових структур в
нанокомпозитах і-ПП, ПВХ з БВНТ після іонізаційного опромінення шляхом
дослідження спектрів КРС і ФЛ.
12
Об’єкт дослідження – механізми радіаційно-стимульованих перетворень в
фулеритах С60, допованих нелужними металами, та в нанокомпозитах
полімерів, наповнених молекулами С60 та БВНТ.
Предмет дослідження – структурні, електронні, провідні, фотопровідні,
коливні властивості фулеритів С60, допованих нелужними металами,
полімерних нанокомпозитів з молекулами С60 і БВНТ після радіаційностимульованих перетворень.
Методи дослідження: скануюча електронна мікроскопія (СЕМ),
рентгенофазовий, рентгенодифракційний, спектральна еліпсометрія, ІЧпоглинання, комбінаційне розсіяння світла, фотолюмінесценція,
фотопровідності, радіоактивніх мітки, імпульсне визначення модуля Юнга,
мікротвердость, квантово-хімічні обчислення.
Наукова новизна одержаних результатів. В процесі виконання
дисертаційної роботи було отримано ряд нових, науково-обгрунтованих
результатів, які мають важливе значення для визначення механізмів радіаційностимульованих перетворень в фулеритах С60 і С70, в тому числі легованих
нелужними металами, нанокомпозитах карбазолмістких полімерів з
молекулами С60 та карболанцюгових полімерів і-ПП, ПВХ з БВНТ.
• Вперше показано, що в фулеритах С70, на відміну від плівок С60, внаслідок
іонізаційного опромінення електронами полімеризовані структури не
виникають, а відбувається розпад радіаційно-індукованого твердого розчину
С70-С, обумовлений деформаційною взаємодією.
• Вперше із застосуванням квантово-хімічних методів розрахунку показано
можливість існування звичайних симетричних С60-М(6,6), несиметричних С60-
М(5,6) комплексів фулеренів С60 з атомами нелужних d- і p-металів Cu, Ti, Fe,
Sn і вуглецю С та димерних комплексів С60-Ti-С60, С60-Sn-С60, С60-С-С60.
Найбільш стабільними виявилися димерні комплекси які відповідальні за
утворення полімеризованих структур у фулеритах С60.
• Вперше показано, що в фулеритах з чотирьохвалентним атомом олова С60-Sn
має місце формування димерів та орторомбічної полімеризованої фази.
13
Можливість формування таких структур для систем С60 з In і особливо з Bi
обмежена внаслідок відсутності умов для створення комплексів.
• Вперше встановлено, що при іонізаційному опроміненні електронами та
іонами в широких межах доз поглинання в плівках фулеритів С60 одночасно
відбуваються радіаційно-стимульовані перетворення у вигляді полімеризації і
аморфизації структури. Остання переважає при зростанні флюенсу
бомбардуючих частинок.
• Вперше при вивченні спектрів фотолюмінесценції (ФЛ) для нанокомпозитів
ПВК-С60 показано, що в результаті іонізаційного опромінення електронами, а
особливо іонами з високим флюенсом, відбувається радіаційно-стимульована
перебудова КПЗ, яка полягає у виникненні нових каналів дезактивації
електронних збуджень, викликаних у тому числі деградацією фотогенераційних
центрів.
• Вперше показано, що із підвищенням дози поглинання іонізаційного
опромінення електронами та іонами у БВНТ формуються не лише дефекти типу
Стоуна-Уоллса та має місце міжшарове зшивання графенових сіток, яке
покращує кореляцію між ними, а також відбувається радіаційна деградація
нанотрубок, що призводить до аморфизації їх структури.
• Вперше показано, що наповнення і-ПП багатостінними вуглецевими
нанотрубками з різним вмістом та іонізаційне опромінення навіть за значних
доз поглинання не впливають на кристалічну структуру полімеру, а за рахунок
механохімічної деструкції, радіаційно-стимульованого зшивання
макроланцюгів в аморфних та кристалічних областях, радіаційно-індукованого
прищеплення компонент нанокомпозитів суттєвих змін зазнають ступінь
кристалічності, мікротвердість і формування полієнових послідовностей.
• Вперше показано, що в нанокомпозитах ПВХ з БВНТ при їх гомогенному
розподілі за наявності сильної механохімічної деструкції макроланцюгів
відбувається формування високої концентрації поліспряжених послідовностей
різних довжин. Іонізаційне опромінення електронами навіть за малих доз
14
поглинання (0,05 МГр) призводить до значних пошкоджень поліспряжених
систем.
• Вперше встановлено, що із зміною вмісту БВНТ в нанокомпозитах з ПВХ та в
результаті іонізаційного опромінення відбувається значна перебудова довжин
полієнових π-спряжених ланок, що супроводжується суттєвими змінами в
спектрах резонансного КРС та ФЛ.
Практичне значення одержаних результатів. Встановлені в роботі
механізми радіаційно-стимульованих перетворень полімеризованих структур і
аморфизації в фулеритах, створення нових фотогенераційних центрів на основі
комплексів Сz-С60, формування лінійних поліспряжених систем в полімерних
матрицях нанокомпозитів з БВНТ є фундаментальною основою для розробки
новітніх матеріалів з покращеними електро-, теплопровідними, фізикомеханічними, фотопровідними властивостями, які можуть бути модифіковані
керованим чином за рахунок зміни концентрації наповнювачів та умов
іонізаційного опромінення. Визначені механізми дозволяють прогнозувати
величини фізичних характеристик даних матеріалів, які можна використати для
захисту важливих деталей електронних схем від електромагнітного
випромінювання, створення ефективних фотовольтаїчних комірок органічних
сонячних елементів і новітніх медичних препаратів торгентної дії та локальної
доставки.
Особистий внесок здобувача. Авторці належать постановка задачі
дисертаційної роботи, формулювання головних напрямків досліджень,
планування експериментальних, розрахункових робіт, виконаних персонально
або під її безпосереднім керівництвом. Авторці належить провідна роль в
обробці і інтерпретації експериментальних, розрахункових результатів.
Дисертантка брала безпосередню участь в одержанні результатів і складанні
заявок на патенти. Більшість ідей, висунутих у спільних публікаціях, належить
авторці дисертації. В роботах [53, 55-61, 86-116, 152-155, 157, 169, 171, 172,
209, 211, 212, 215, 219-223] авторкою запропонована схема приготування одноі двохшарових плівок фулеритів С60 і С70 та легованих нелужними металами,
15
нанокомпозитів карбазолмістких полімерів з С60. В роботах [57, 58, 86, 96, 97,
110, 113, 114] спільно з аспірантами виконано дослідження скануючої
електронної мікроскопії, рентгенофазового і рентгенодифракційного аналізу. В
роботах [55-58, 61, 62, 86, 96, 97, 106, 109, 110, 113-116, 152-155, 157, 169-172,
209, 211, 212, 215, 219-223, 225-227, 231, 232] спільно з аспірантами виконано
дослідження ІЧ-поглинання, КРС, ФЛ оптичної провідності фулеритів,
легованих нелужними металами. Разом з аспірантами виконано дослідження
фотопровідності, ФЛ, оптичної провідності для политих плівок
карбазолмістких полімерів з С60. Спільно із співробітниками в роботах [113,
114, 126, 320] виконано квантово-хімічні розрахунки, в роботах [53, 54]
розраховано коефіцієнти дифузії і поглинання, Фур’є-компонента та енергія
деформаційної взаємодії. В роботах [244, 245, 247, 248, 261-264, 266, 276, 277,
279, 283, 304, 305, 309, 317-319] разом з пошукачем виконано дослідження КРС
і ФЛ для нанокомпозитів і-ПП, ПВХ з БВНТ. Авторка приймала участь у
проведенні іонізаційного опромінення, яке виконувалося в Інститутах фізичної
хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, фізики напівпровідників
ім. В.Є. Лашкарьова НАН України. Авторка приймала безпосередню участь у
вимірюваннях скануючої електронної мікроскопії, рентгенофазового аналізу
ІЧ-поглинання в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України,
КРС і ФЛ в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН
України, визначення фотоструму на хімічному факультеті Київського
національного університету імені Тараса Шевченка.
Авторці належить ключова роль в інтерпретації результатів, розробці
механізмів радіаційно-стимульованих процесів та написанні всіх статей.
Основна частина результатів представлялися авторкою особисто на вітчизняних
і міжнародних конференціях та наукових семінарах кафедри фізики
функціональних матеріалів.
Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційного
дослідження доповідалися на міжнародних та вітчизняних наукових
конференціях, симпозіумах та семінарах, тези або матеріали яких опубліковані
16
у відповідних збірниках праць: International conference “Functional materials”
(Partenit, Crimea, 2011); NATO Advanced Research Workshop on Hydrogen
Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials ICHMS'2005
(Севастополь, 2005); 3
rd International conference «Radiation Interaction with
Material and its Use in Technologies» (Lithuania, Kaunas, 2006, 2011); International
meeting “Clusters and Nanostructured Materials” (Karpaty, Ukraine, 2006);
IV Международный симпозиум "Фуллерены и фуллеренподобные структуры в
конденсированных средах" (Минск, 2006, 2011); International Young Scientists
Conference “Optics and High Technology Material Science” (Kiev, 2006-2015);
International Conference on Semiconductor Materials and Optics, National Institute
of Telecommunications (Warsaw, Poland, 2007); 8th, 9th Biennial International
Workshop “Fullerenes and Atommic Clusters” (St.Petersburg, Russia, 2007, 2009);
Первая международная научная конференция "Наноструктурные материалы2008 Беларусь-Россия-Украина", (Минск, 2008); 7
th, 8th International conference
on Electronic Processes in Organic Materials (Ivano-Frankivsk region, 2008, 2010);
International conference “Functional Meterials” ICFM (Ukraine, Crimea, Partenit,
2009, 2011); 12-а, 13-а Міжнародна конференція «Фізика і технологія тонких
плівок та наносистем» (Івано-Франківськ, Україна, 2009, 2011); International
conference “Physics of liquid matter: modern problems (PLM MP)” (Kyiv, 2010);
XXII International conference on Raman spectroscopy (Boston, MA, USA, 2010);
International Conference on Electronic Processes in Organic and Ionorganic
Materials (Ivano-Frankivsk, 2010); Joint International Conference Advanced Сarbon
Nanostructures (Санкт-Петербург, 2011); XXII International conference on Raman
spectroscopy (USA, Boston, 2010); XII Українська конференція з
високомолекулярних сполук (Київ, 2010); II Всеукраїнська конференція
молодих вчених «Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології» (Київ,
Україна, 2011); ІІ Международная научная конференция «Наноструктурные
материалы-2010, Беларусь-Россия-Украина» (Киев, 2010); Наукова конференція
“Медична фізика – сучасний стан, проблеми, шляхи розвитку. Новітні
технології” (Київ, 2011-2015); 1st Ukrainian-French School “Carbon Nanomaterials:
17
Structure and Properties” (Beregove, Crimea, Ukraine, 2009); International
Conference for Young Scientists “Low Temperature Physics» (Kharkiv, 2010);
International conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (Kyiv,
Ukraine, 2010); ІІІ-ї міжнародна конференція "Сучасні проблеми фізики
конденсованого стану" (Київ, 2012); 9-th International Conference "Electronic
Processes in Organic Materials” (ICEPOM) (Lviv, 2008, 2013); “Ukrainian–German
Symposium on Physics and Chemistry of Nanostructures and on Nanobiotechnology”
(Kyiv, Ukraine, 2012, 2015); European congress an exhibition on advanced material
and processes “EUROMAT-2013” (Sevilla, 2013); IV международная научная
конференция ‘’Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии
НАНСИС” (Киев, 2013); IV international conference “Nanobiophysics 2015:
Fundamental and applied aspects’’ (Kyiv, Ukraine, 2015); Науково-практична
конференція з міжнародною участю “YouthNanoBioTech’’ (Kyiv, Ukraine, 2015);
Публікації. За отриманими результатами опубліковано 67 статей у фахових
журналах, в тому числі одержано 3 патенти на корисну модель.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, семи
розділів, загальних висновків, списку використаних джерел (320 найменувань).
Загальний обсяг дисертації складає 302 сторінки і включає 147 рисунків та 11
таблиць.

Список литературы

ВИСНОВКИ
1. В плівках фулеритів С60 домішкові атоми (А) мігрують з коефіцієнтом
дифузії (Df=2·10-12 см2
/с) та енергією активації (Q=0,20 еВ) по міжвузлових
положеннях, перебування в яких створює деформаційну взаємодію, яка сприяє
розпаду твердого розчину з можливим виділенням окремих фаз типу (С60)xAy.
2. Іонізаційне опромінення електронами плівок фулеритів С60 за умови
ядерних втрат призводить до формування комплексів С60-С, виникнення яких
сприяє появі полімеризованих структур. З підвищенням дози поглинання вміст
полімеризованих фаз зростає.
3. В плівках фулеритів С70 внаслідок радіаційно-стимульованого заповнення
ГЩУ-гратки зміщеними атомами вуглецю полімеризовані структури не
виникають. Водночас, наявність деформаційної взаємодії призводить до
формування радіаційно-індукованих сполук типу (C70)xCy.
4. Заміщення вузлів кристалічної гратки фулерита С60 молекулами С70,
легування плівок С60-С70 атомами Сd та опромінення плівок С60-С70, С60-С70-Сd
іонами аргону в плазмі тліючого розряду за різних умов радіаційної обробки
переважно призводить до полімеризації структури. Разом з тим, вона виражена
в значно меншій мірі при легуванні фулеритів С60 атомами металів та їх
опроміненні високоенергетичними електронами.
5. Квантово-хімічні розрахунки, виконані для систем молекул С60 з атомами
нелужних металів (М) Сu, Fe, Sn, Ti, вказують на формування звичайних
несиметричних С60-М(5,6), симетричних С60-М(6,6) та димерних комплексів
С60-Sn-С60, С60-Ті-С60, які призводять до суттєвої перебудови коливних станів,
активних в спектрах ІЧ-поглинання і КРС. Водночас, формування комплексів з
атомами In i Bi не спостерігається.
6. Для всіх плівок фулеритів, допованих металами, виявлено полімеризовані
структури, поява яких залежить від здатності атомів металів формувати з
молекулами С60 комплекси, оскільки їх поява сприяє зменшенню або
зникненню потенціального бар’єру між різними структурами фулеритів С60.
Найвища ступінь полімеризації з утворенням димерної та орторомбічної фаз
265
виявлена для системи С60-Sn, яка крім інших факторів обумовлена синтезом
гранульованої морфології плівок. Полімеризовані структури фулеритів з In та
Bi в результаті відсутності відповідних комплексів з С60 не спостерігаються.
7. Квантово-хімічні розрахунки показують можливість утворення звичайних
та димерних комплексів атомів вуглецю С з фулеренами С60. Іонізаційне
опромінення електронами з енергією Е=1,8 МеВ і дозами поглинання від 1,0 до
25 МГр та іонами Fe+
, Ті+
з енергією 140 КеВ і флюенсами від 1,0·1012 іон/см2
до
0,66·1014 іон/см2 плівок фулеритів С60 призводить не лише до їх полімеризації
внаслідок утворення комплексів С60-С, а також до аморфизації структури, яка
супроводжується виникненням а-С фази, вміст якої зростає з підвищенням
флюенса. Одночасно з розвитком аморфизації орторомбічна та тетрагональна
полімеризовані фази зберігаються.
8. В плівках нанокомпозитів ПВК з С60 в основному стані формуються КПЗ
(Cz+δC60
-δ
), які призводять до значного зростання темнового та фотострумів. У
випадку іонізаційного опромінення електронами та іонами відбувається
радіаційно-стимульована перебудова КПЗ, в тому числі, деградація цих
фотогенераційних центрів.
9. Побудовані фрагменти структури мають форми фундаментальних
нормальних коливань крісельної (3, 3), зигзагної (3, 0) С-ОВНТ і на основі
встановлених коливних станів проаналізовано спектри КРС одностінних
вуглецевих нанотрубок. Встановлено появу ряду додаткових смуг D', D'', D+D'',
2D, які з’являються внаслідок механізму подвійного електрон-фононного
резонансу процесів внутрішньо-міждоменного розсіяння електронів на фононах
точки К границі зони Бриллюена з подальшим або попереднім розсіянням на
дефектах структури.
10. Іонізаційне опромінення електронами та іонами ОВНТ супроводжується
лише утворенням дефектів типу Стоуна-Уоллса. Для БВНТ характерним є
виникнення не лише вказаних дефектів, а також радіаційно-індукованих
зшивок між графеновими сітками, які покращують кореляцію в їх розміщенні
та аморфизації даних нанотрубок, викликаної деградацією структури.
266
11. В нанокомпозитах і-ПП з БВНТ, навіть за значних доз іонізаційного
опромінення, кристалічна структура полімеру не змінюється. За рахунок впливу
наповнювача виникає механохімічна деструкція ступеня кристалічності, яка
підсилюється в результаті іонізаційного опромінення і суттєво залежить від
вмісту нанотрубок та дози поглинання. Водночас, механохімічна та радіаційна
деградація макромолекул супроводжується утворенням полієнових
послідовностей різної довжини.
12. Із зміною вмісту БВНТ в нанокомпозитах ПВХ ступінь кристалічності,
модуль Юнга, мікротвердість змінюються немонотонним чином, що є
наслідком зародкоутворюючої та механохімічної дії наповнювача. За незначної
дози поглинання електронів (0,05 МГр) має місце різка деструкція
макроланцюгів, яка призводить до погіршення надмолекулярної структури
нанокомпозитів. Радіаційно-стимульоване спряження гетерогенних компонент
та зшивання прохідних макромолекул супроводжується значним зростанням
мікротвердості.
13. Із підвищенням вмісту БВНТ в нанокомпозитах ПВХ та при
іонізаційному опроміненні електронами відбувається перебудова довжин
полієнових π-спряжених систем, яка обумовлена їх механохімічною та
радіаційно-стимульованою деструкцією.