КЛЕПКО ОЛЕКСАНДРА ЮРІЇВНА. ФОРМУВАННЯ СТРУКТУРИ ТА МЕХАНІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦІЙНО-ПРЕСОВАНИХ КОМПОЗИТІВ СИСТЕМИ Ті – В – Al – O

Краткое описание

КЛЕПКО ОЛЕКСАНДРА ЮРІЇВНА. Назва дисертаційної роботи: "ФОРМУВАННЯ СТРУКТУРИ ТА МЕХАНІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦІЙНО-ПРЕСОВАНИХ КОМПОЗИТІВ СИСТЕМИ Ті – В – Al – O"

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА
ШЕВЧЕНКА
На правах рукопису
КЛЕПКО ОЛЕКСАНДРА ЮРІЇВНА
УДК 666.7, 544.2
ФОРМУВАННЯ СТРУКТУРИ ТА МЕХАНІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ
РЕАКЦІЙНО-ПРЕСОВАНИХ КОМПОЗИТІВ СИСТЕМИ Ti – B – Al – O
01.04.07 – фізика твердого тіла
Дисертація на здобуття
наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук
Науковий керівник
Макара Володимир Арсенійович,
доктор фізико-математичних наук,
член-кореспондент НАН України,
професор
Київ 2014
2
ЗМІСТ
Перелік умовних позначень…………………………………………………………4
ВСТУП………………………………………………………………………………..5
РОЗДІЛ 1. МЕТОДИ ОТРИМАННЯ КЕРАМІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ
1.1. Тугоплавкі сполуки………………………………………………….…9
1.2. Способи виготовлення керамік
1.2.1. Спікання в присутності рідкої фази …………………..……18
1.2.2. Гаряче пресування……………………………………………23
1.2.2.1.Гаряче пресування порошків, що не взаємодіють…...26
1.2.3. Реакційне спікання, реакційне гаряче пресування та
СВС……………………………………………………………29
1.3. Виготовлення сучасних тугоплавких матеріалів на основі дибориду
титану…………………………………………………………………..….….33
Висновки до розділу 1……….……………………………………………....38
РОЗДІЛ 2. ВИБІР СКЛАДУ ДОСЛІДЖУВАНИХ СИСТЕМ, МЕТОДИКА
ВИГОТОВЛЕННЯ ЗРАЗКІВ ТА МЕТОДИ ПРОВЕДЕННЯ ДОСЛІДЖЕНЬ.
2.1. Вибір складу досліджуваних систем……………………………..……40
2.2. Методика виготовлення зразків………………………………………..41
2.3. Методи дослідження експериментальних зразків
2.3.1. Методи дослідження фазового складу зразків …..…….............43
2.3.2 Методика визначення густини зразків……………………..….46
2.3.3. Мікротвердість …………………………………………....……..46
2.3.4. Тріщиностійкість …………………...…………………………...47
2.3.5. Електронна мікроскопія ...............................................................49
2.3.6. Рентгенівський мікроаналіз………………..……………………50
2.3.7. Розрахунок адіабатичної температури………………………….52
2.3.8. Похибки ……………………………………...…..………………52
3
РОЗДІЛ 3. ДОСЛІДЖЕННЯ ОСОБЛИВОСТЕЙ ФІЗИКО-ХІМІЧНОЇ
ВЗАЄМОДІЇ В СИСТЕМІ Ti – Al – B2O3
3.1. Дослідження механізмів взаємодії в системі Ti – B2O3 та Al – B2O3 в
температурному інтервалі 900 ‒ 1400 0С ……………………..….…55
3.2. Кінетика формування тугоплавких сполук в системі Ti – Al –
B2O3…………………………………………………………………...58
3.3. Кінетика формування тугоплавких фаз в системі Ti – B – Al……....64
Висновки до розділу 3……….………………………………….…………...66
РОЗДІЛ 4. РЕАКЦІЙНИЙ СИНТЕЗ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ TiB2
4.1. Дослідження структури та механічних характеристик зразків системи
Ti – Al – B2O3, виготовлених методом реакційного гарячого
пресування…………………………………………………………….68
4.2. Вплив металевої складової на фізико-механічні характеристики
матеріалів системи ТіВ2 – Al2О3……………………………………………83
4.3. Дослідження зразків системи Ti – Al – B2O3 – TiB2, виготовлених
методом реакційного гарячого пресування ……………………...…..88
4.4. Вивчення впливу швидкості нагрівання на мікромеханічні
характеристики синтезованих тугоплавких матеріалів
………………………………………………………………..……..……...…94
4.5. Дослідження зразків системи Ti – B – Al, виготовлених методом
реакційного гарячого пресування ……………………………….……97
Висновки до розділу 4……………………………………………………...107
ВИСНОВКИ……………………………………………………………………….109
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ…………………………………….......111
4
Перелік умовних позначень
СВС – самопоширювальний високотемпературний синтез
РГП – реакційне гаряче пресування
D – коефіцієнт дифузії
j – швидкість дифузійного потоку
rкр – критичний радіус зародкоутворення
– питома поверхнева вільна енергія
L – теплота плавлення
ΔH – ентальпія утворення
Ср – теплоємність при сталому тиску
РМА – рентгенівський мікроаналізатор
КДС – кристал–дифракційний спектрометр
ХРВ – характеристичне рентгенівське випромінювання
5
ВСТУП
Актуальність теми. На сьогоднішній день існує гостра необхідність в
розробці та виробництві надтвердих матеріалів. Таким вимогам відповідають
технічні та інструментальні кераміки. В сучасному матеріалознавстві серед
керамік особливо цікавими є бориди, зокрема борид титану. Матеріали на його
основі мають високі фізико-механічні характеристики, такі як твердість,
температура плавлення, модуль Юнга і корозійна стійкість. Ці властивості
дозволяють використовувати матеріали на основі TiB2 для виготовлення
ріжучого інструмента, зносостійких деталей, пластин для бронежилетів, різців
для свердел та бурових установок.
Найвищі механічні характеристики мають керамічні матеріали,
виготовлені за методом гарячого пресування, коли дрібнодисперсні порошки в
спеціальних прес-формах (як правило графітових) розігріваються до
температур 0,7 – 0,9 від їхньої температури плавлення під тиском 100 і більше
атмосфер. Однак синтез керамік потребує високих температур [1-5], що
призводить до значних енергетичних та фінансових затрат. Тому важливою є
задача пониження температури та скорочення часу синтезу керамічних фаз.
Одним із способів зниження температури синтезу компактних тугоплавких
матеріалів є реакційне гаряче пресування, суть якого полягає в тому, що
складові фази композиту формуються в процесі виготовлення матеріалу за
рахунок перебігу екзотермічних хімічних реакцій між вихідними компонентами
порошкових сумішей.
Таким чином, реакційний синтез нових керамічних композиційних
матеріалів є важливою задачею матеріалознавства.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дисертаційна робота виконана на кафедрі фізики металів фізичного факультету
Київського національного університету імені Тараса Шевченка згідно із
держбюджетними темами № 99004 “Вивчення фізико-механічних властивостей
шаруватих композиційних матеріалів на основі боридної кераміки” (№
6
держреєстрації 0199U004015) та № 01БФ051-11 “Фізико-хімічні основи
одержання перспективних металічних та напівпровідникових матеріалів та
дослідження їх властивостей” (№ держреєстрації 0104U003728) в рамках
комплексної наукової програми “Нові речовини і матеріали”.
Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення
механізмів впливу хімічних реакцій на формування структури та фізикомеханічні характеристики синтезованих композиційних матеріалів і створення
нових керамічних композитів з високими твердістю та тріщиностійкістю на
основі бориду титану та оксиду алюмінію.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:
 Одержати зразки систем Ti – B2O3, Al – B2O3, Ti – Al – B2O3, синтезовані
при різних температурах та часах ізотермічної витримки методом
спікання;
 Встановити закономірності утворення фаз дибориду титану та оксиду
алюмінію і з’ясувати механізми протікання взаємодії в системі Ti – Al –
B2O3.
 Одержати зразки систем Ti – B та Ti – B –Al, шляхом спікання порошків
вихідних компонентів;
 Дослідити вплив на формування дибориду титана домішки алюмінію;
 Перевірити можливість синтезу компактних матеріалів системи Ti – Al –
B2O3 методом гарячого пресування, встановити залежність фізикомеханічних властивостей від прикладеного тиску;
 Одержати зразки системи Ti – Al – B2O3 – TiB2 з різним вмістом дибориду
титану
 Дослідити вплив концентрації тугоплавкої добавки на густину матеріалу
зразків
 Одержати зразки системи Ti – B – Al методом гарячого пресування,
встановити залежність фізико-механічних властивостей від температури
синтезу.
7
Об’єкт дослідження – композиційні матеріали на основі бориду титану і
оксиду алюмінію.
Предмет дослідження – вплив фазових перетворень на структуру та
механічні властивості композитів системи ТіВ2 – Al2O3.
Методи досліджень: рентгенівська дифрактометрія, електронна та
оптична мікроскопія, індентування поверхні, рентгенівський мікроаналіз.
Наукова новизна одержаних результатів.
 Вперше встановлено, що додавання алюмінію в систему Ti – B
інтенсифікує процес синтезу дибориду титану шляхом утворення
проміжної фази TiAl3 на поверхні титанових зерен.
 Вперше встановлено кінетичні закономірності формування тугоплавких
фаз в системі Ti – B – Al – O. Показано, що екзотермічні реакції, що
відбуваються під час виготовлення матеріалів на основі ТіВ2 – Al2O3
прискорюють ущільнення матеріалу та дозволяють отримати
наноструктурований керамічний композит.
 Доведено, що гаряче пресування суміші крупнозернистих (100мкм)
порошків Ті, Al та В2O3, а також Ті, В і Al забезпечує одержання
дрібнозернистої (2–5мкм для Al2O3 та 50–200нм для ТіВ2 і 10мкм для
Al2O3 та 3–5мкм для ТіВ2 відповідно) композиції ТіВ2 – Al2O3 з високими
твердістю (23–24ГПа) та тріщиностійкістю (>9МПа·м1/2).
 Вперше встановлено, що ущільнення композиційного матеріалу ТіВ2 –
Al2O3 шляхом реакційного гарячого пресування порошків Ті, Al та В2O3
відбувається в дві стадії, перша з яких пов’язана з виникненням розплаву
алюмінію та оксиду бору, а необхідність другої спричинена появою
вторинної поруватості внаслідок дилатометричного ефекту, який
супроводжує кристалізацію кінцевих фаз композиту.
Практичне значення одержаних результатів. Високотверді та
тріщиностійкі композити ТіВ2 – Al2O3 можуть бути використані для роботи при
високих температурах та абразивному зносі (наприклад, для захисного
покриття поверхонь двигунів).
8
Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних,
постановці окремих задач при виконанні експериментів, безпосередньому
проведенні експериментів; підготовці до друку та обговоренні тексту наукових
статей та тез доповідей на конференціях. Автор брав участь у вимірюванні,
обробці експериментальних даних, тлумаченні отриманих результатів. У
визначенні основних напрямків експериментального дослідження,
обговорюванні отриманих наукових результатів разом із дисертантом брали
участь к. ф.-м. н. О.Ю. Попов та д. ф.-м. н. В.А. Макара. Синтез дослідних
зразків та експеримент з визначення їх мікротвердості було проведено
здобувачем самостійно, обчислення коефіцієнту тріщиностійкості – разом із к.
ф.-м. н. О.Ю. Поповим. Розрахунок коефіцієнта дифузії та розміру критичного
зародка проведений автором самостійно.
Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної
роботи та її положення були оприлюднені у вигляді доповідей на наступних
міжнародних наукових конференціях: V Міжнародна конференція «Фазові
перетворення та міцність кристалів», 17 – 21 листопада 2008 р., Чорноголовка,
Росія; VI Міжнародна конференція «Фазові перетворення та міцність
кристалів», 2010 р., Чорноголовка, Росія; VII Міжнародна конференція «Фазові
перетворення та міцність кристалів», 30 жовтня – 2 листопада 2012 р.,
Чорноголовка, Росія.
Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в десяти
роботах, з яких 5 – статті у наукових фахових журналах [6-10]; 1 – стаття в
інших виданнях, 4 – тези доповідей міжнародних конференцій.
Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається із
вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел із 112 найменувань.
Загальний обсяг становить 121 сторінку. Дисертація містить 48 рисунків та 16
таблиць.

Список литературы

ВИСНОВКИ
1. Встановлено, що нагрівання порошків системи Ті–Al–B2O3 до
температури 1400 ºС приводить до синтезу дибориду титану та оксиду
алюмінію протягом 1 хв. Синтез Al2О3 відбувається шляхом утворення
кристалічних нанокластерів в розплаві оксиду бору та алюмінію. Швидке
формування дибориду титану на місці твердих титанових зерен
пояснюється поступовим відлущуванням зародків ТіВ2 з поверхні титану
внаслідок суттєвої відмінності параметрів кристалічних ґраток.
2. Висока поруватість композиційних матеріалів системи Ті–Al–B2O3,
синтезованих при температурі 1400 °С під тиском 30 МПа, не зважаючи
на присутність розплавів під час їхньої усадки, пояснюється тим, що
утворення тугоплавких фаз ТіB2 і Al2О3 в процесі гарячого пресування
суміші порошків Ti–Al–В2О3 відбувається зі значним (порядку 30%)
дилатометричним ефектом. Показано, що лише нагрівання шихти вище
температури в’язко-пружного переходу Al2О3 (1600 оС) дозволяє майже
повністю ущільнити композит за рахунок пластичної деформації зерен.
3. Гаряче пресування суміші порошків титану, алюмінію та оксиду бору в
молярному співвідношенні 1:2:1 при температурі 1600 °С та тиску
30 МПа дозволяє синтезувати компактні керамічні композиційні
матеріали складу ТіВ2 – Al2О3 протягом 8 хвилин. Формування
тугоплавких фаз з розплавів легкоплавких компонентів обумовлює
високу швидкість первинної консолідації шихти і створює можливість
швидкого отримання матеріалів з густиною, близькою до теоретично
можливої.
4. Дрібнодисперсна структура одержаних керамік із характерними
розмірами кристалітів від 100 нм до 3 мкм пояснюється утворенням зерен
Al2О3 та ТіВ2 при температурах, що на 500 ºС та 1400 ºС нижчі, за
температури плавлення відповідних фаз.
110
5. Встановлено, що гаряче пресування порошків титану та бору в
молярному співвідношенні 1:2 в присутності алюмінію під тиском
20 МПа при температурі 1800 ºС дозволяє отримати компактні матеріали
на основі дибориду титану з розміром зерна близько 3 мкм протягом 4
хвилин.
6. Показано, що тріщиностійкість синтезованих композитів систем ТіВ2 –
Al2О3 та ТіВ2 – Al досягає значення 9,2 МПа·м1/2, що істотно перевищує
відповідні характеристики як дибориду титану, так і оксиду алюмінію. Це
може пояснюватись гальмуванням тріщини на межі розділу Al2О3 – ТіВ2,
а також частковою пластифікацією зерен дибориду за рахунок
розчинення в ньому атомів алюмінію.