Стецюк Олег Миколайович Синтез, структура та властивості гомо- та гетерометалічних комплексів 3^-металів з N- та І\1,0-донорними лігандами : Стецюк Олег Николаевич Синтез, структура и свойства гомо- и гетерометаллических комплексов 3 ^ метал с N- и И \ 1,0 донорными лигандами

Краткое описание

Стецюк Олег Миколайович, аспірант хімічного фа­культету Київського національного університету іме­ні Тараса Шевченка: «Синтез, структура та властивості гомо- та гетерометалічних комплексів 3^-металів з N- та І1,0-донорними лігандами» (02.00.01 - неорганічна хімія). Спецрада Д 26.001.03 у Київському національному універ­ситеті імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
СТЕЦЮК ОЛЕГ МИКОЛАЙОВИЧ
УДК 546.302’73’74’77+547.884.9’574
ДИСЕРТАЦІЯ
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ГОМО- І
ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ 3d-МЕТАЛІВ З
N- ТА N,O-ДОНОРНИМИ ЛІГАНДАМИ
02.00.01 – неорганічна хімія
Подається на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне
джерело
___________________________
(Стецюк О. М.)
Наукові керівники: Кокозей Володимир Миколайович, доктор хімічних наук, професор;
Нарцис Аварварі, хабілітований доктор (Університет м. Анже, Франція)
Київ – 2018

ЗМІСТ
Перелік умовних скорочень . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Вступ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Розділ 1. Літературний огляд . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.1. Гетерометалічні Mn/Cu комплекси. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2. Гетерометалічні Mn/Co комплекси. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.3. Комплекси із лігандами на основі 1,2,4,5-тетразину. . . . . . . . . . . . . 34
1.4. Дитіоленові комплекси 3d металів. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.5. Короткі висновки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Розділ 2. Вихідні речовини, методика експерименту та методи
дослідження. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.1. Вихідні речовини і методи дослідження. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51
2.2. Загальна методика експерименту. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.3. Електрокристалізація. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.4. Рентгеноструктурний аналіз. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Розділ 3. Гетерометалічні комплекси з основами Шиффа. . . . . . . . . . . . . . . 59
3.1. Тетраядерні кубанові комплекси Mn(III)/Cu(ІІ) та
Co(II,III)/Cu(ІІ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.1.1. Кристалічна будова [Cu3Mn(L1
)4(CH3OH)3]I3 (1)
[Cu3Mn(L1
)4(CH3OH)3(H2O)]NCS∙H2O (2)
[Cu3Mn(L1
)4(CH3OH)(H2O)2,55]Br∙0,45H2O (3)
[Cu3Mn(L1
)4(H2O)3,4]BF4∙0,6H2O (4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.1.2. [Cu3Mn(L
1
)4(CH3OH)3]2[Mn(NCS)4]∙2CH3OH (5) та
[CoIICoIIICuII
2(L1
)3(ea)(H2O)(NCS)2] (6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.2. Тетраядерні комплекси Co(III)/Mn(III) з послідовним
розташуванням металічних центрів. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2.1. Кристалічна будова [Co2Mn2(HL3
)4(ДМФА)2]∙6H2O (7)
[Co2Mn2(HL7
)4(ДМФА)2]∙ДМФА·H2O (8)
[Co2Mn2(HL11)4(ДМФА)2]∙ДМФА·3H2O (9)
12
[Co2Mn2(HL10)4(ДМФА)(H2O)]∙2ДМФА·2H2O (10)
[Co2Mn2(L6
)4(ДМФА)2]∙2ДМФА (11)
[Co2Mn2(L9
)4(ДМФА)2]∙2ДМФА·7H2O (12) . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.3. [Co2MnІІ
2MnІІІ
2(L
4
)4Cl2(μ3-OH)2(ДМФА)4]∙2ДМФА (13) . . . . . . . . . 76
3.4. Комплекси із дитіоленовими основами Шиффа. . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.4.1. Дослідження провідних властивостей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.5. Магнітні властивості. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.5.1. Тетраядерні кубанові комплекси CuІІ
3/MnІІІ
. . . . . . . . . . . . . . . 94
3.5.2. Тетраядерні комплекси Co(III)/Mn(III) з послідовним
розташуванням металічних центрів.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.5.3. [Co2MnІІ
2MnІІІ
2(L
4
)4Cl2(μ3-OH)2(ДМФА)4]∙2ДМФА (13) . . . . . . 98
3.6. Короткі висновки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 99
Розділ 4. Комплекси з лігандами на основі 1,2,4,5-тетразину. . . . . . . . . . 101
4.1. Синтез, кристалічна структура та координаційно-хімічні
властивості лігандів на основі 1,2,4,5-тетразину. . . . . . . . . . . . . . . 102
4.1.1. Комплекси із лігандом HL14
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.1.2. Комплекси із лігандом H2L
15
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.2. Магнітні властивості . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.3. Короткі висновки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Розділ 5. Області можливого застосування одержаних комплексів та
перспективи подальших досліджень. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.1. Фотопровідні та фотовольтаїчні властивості. . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.2. Фотокаталітичне окиснення води. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.3. Антимікробна активність. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.4. Можливі перспективи подальших досліджень. . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.4.1. Молекулярні комплекси для синтезу різнометалічних
сполук. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.4.2. Прекурсори, модифіковані ТТF, як потенційні органічні
провідники. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5.5. Короткі висновки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
13
Висновки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
Список використаних джерел. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
Додатки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

Список литературы

ВИСНОВКИ
1. Запропоновано методики синтезу, за якими одержано 4 нових ліганди,
16 гомо- та 14 гетерометалічних комплексів. Комплекси з дитіоленовою
основою Шиффа (H2L
13) є першими представниками даного класу сполук.
З’ясовано можливість депротонування ліганду HL14 з утворенням
різновалентних CuICuII комплексів із делокалізацією неспареного електрону
між металічними центрами. Встановлено, що гетерометалічні комплекси
Cu3
ІІ/MnІІІз ОШ утворюються в умовах прямого синтезу в присутності оксиду
лужноземельного металу (CaO, BaO), який сприяє повному депротонуванню
ліганду.
2. Методом РСА досліджено будову 16 нових гомо- та 14
гетерометалічних сполук і показано, що:
- гетерометалічні комплекси MnIII/CuII (1–4) містять тетраядерний
фрагмент {Cu3Mn(μ3-O)4} кубанового типу, а комплекс 5 – подвійно-відкритий
кубановий фрагмент {Cu3Mn(μ-O)2(μ3-O)2}, і є першим представником
гетерометалічних комплексів 3d-металів з молекулярно-структурним типом
{М4(μ-Х)2(μ3-Х)2};
- гетерометалічні комплекси MnIII/CoIII (7–12) містять тетраядерний
фрагмент {Co2Mn2(μ-O)6} ланцюгової будови і є першими представниками
гетерометалічних сполук Mn/Co з молекулярно-структурним типом
{М4(μ-Х)6};
- будова сполук [CoІІCoIIICuІІ
2(L1
)3(ea)(NCS)2(H2O)] і
[CoІІІ
2MnІІ
2MnІІІ
2(L4
)4Cl2(μ3-OH)2(ДМФА)4]∙2ДМФА базується на змішановалентних тетра- та гексаядерному фрагментах {CoIICoIIICuІІ
2(μ3-O)4} і
{CoІІІ
2MnІІ
2MnІІІ
2(μ2-O)8(μ3-O)2}, які кристалографічно охарактеризовані
вперше;
- в основі будови сполуки 29 лежить полімерний фрагмент
{[Co(Hfac)2(H2L
15)]}n ланцюгової будови, в якому ліганд H2L
15 виконує
місткову функцію.
3. Результати дослідження магнітних властивостей показали:
154
- наявність антиферомагнітних обмінних взаємодій між парамагнітними
центрами MnIII–CuII
, CuII–CuII (1–5) та MnIII–MnIII (7–9, 11,12);
- присутність в гексаядерному комплексі 13 антиферомагнітної обмінної
взаємодії між парамагнітними центрами MnІІ та феромагнітної взаємодії між
MnІІ та MnІІІ;
- повільну релаксацію намагніченості при низьких температурах (2 – 8
К) для комплексів CoII (26, 29), що дозволяє розглядати їх як мономолекулярні
магнетики.
4. На прикладі комплексів 1–5, які одночасно проявляють антимікробну
активність, фотопровідні та фотовольтаїчні властивості в полімерних
композитах, а також активність у реакціях фотокаталітичного окиснення води
з виділенням O2, показано можливість розробки поліфункціональних
матеріалів широкого призначення. На прикладі сполуки TTF-Sal показано
можливість синтезу ОШ та комплексів із провідними властивостями.