Маханькова Валерія Григорівна Гетерометалічні сполуки на основі 3d-металів з N-, О-донорними лігандами: підходи до синтезу, будова, властивості : Маханькова Валерия Григорьевна гетерометаллические соединения на основе 3d-металлов с N-, О-донорными лигандами: подходы к синтезу, строение, свойства Makhankova Valeria Grigorivna Heterometallic compounds based on 3d-metals with N-, O-donor ligands: approaches to synthesis, structure, properties



  • Название:
  • Маханькова Валерія Григорівна Гетерометалічні сполуки на основі 3d-металів з N-, О-донорними лігандами: підходи до синтезу, будова, властивості
  • Альтернативное название:
  • Маханькова Валерия Григорьевна гетерометаллические соединения на основе 3d-металлов с N-, О-донорными лигандами: подходы к синтезу, строение, свойства Makhankova Valeria Grigorivna Heterometallic compounds based on 3d-metals with N-, O-donor ligands: approaches to synthesis, structure, properties
  • Кол-во страниц:
  • 368
  • ВУЗ:
  • Київського національного університету імені Тараса Шевченка
  • Год защиты:
  • 2020
  • Краткое описание:
  • Маханькова Валерія Григорівна, старший науковий співробітник НДЛ «Синтез неорганічних сполук та матеріалів для нової техніки» хімічного факультету, Київський національний університет імені Тараса Шевченка МОН України. Назва дисертації: «Гетерометалічні сполуки на основі 3d-металів з N-, О-донорними лігандами: підходи до синтезу, будова, властивості». Шифр та назва спеціальності 02.00.01 неорганічна хімія. Спецрада Д26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка





    Київський національний університет імені Тараса Шевченка
    Міністерство освіти і науки України
    Київський національний університет імені Тараса Шевченка
    Міністерство освіти і науки України
    Кваліфікаційна наукова
    праця на правах рукопису
    МАХАНЬКОВА ВАЛЕРІЯ ГРИГОРІВНА
    УДК 546.47’56’711’72’73’74’77+
    547.415.1’435’461’828
    ДИСЕРТАЦІЯ
    "ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНІ СПОЛУКИ НА ОСНОВІ 3d-МЕТАЛІВ
    З N-, О-ДОНОРНИМИ ЛІГАНДАМИ: ПІДХОДИ ДО СИНТЕЗУ, БУДОВА,
    ВЛАСТИВОСТІ"
    02.00.01 – неорганічна хімія
    Подається на здобуття наукового ступеня
    доктора хімічних наук
    Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
    результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
    ___________________________ (В.Г. Маханькова)
    Науковий консультант
    КОКОЗЕЙ ВОЛОДИМИР МИКОЛАЙОВИЧ
    доктор хімічних наук, професор
    КИЇВ – 2020




    ЗМІСТ
    ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ ТА ПОЗНАЧЕНЬ 27
    ПЕРЕЛІК СИНТЕЗОВАНИХ СПОЛУК ТА ЇХ ПОЗНАЧЕННЯ 29
    ВСТУП 32
    РОЗДІЛ 1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ: НУЛЬВАЛЕНТНІ МЕТАЛИ У
    СИНТЕЗІ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК 38
    1.1. "Раціональний дизайн" та "спонтанна самозбірка" 38
    1.2. Нульвалентні метали у синтезі координаційних сполук 47
    1.3. Короткі висновки 73
    РОЗДІЛ 2. ГАЛОГЕНІДНІ ТА ТІОЦІАНАТНІ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНІ
    СПОЛУКИ НА ОСНОВІ 3d-МЕТАЛІВ 75
    2.1. Гетеробі- та гетеротриметалічні поліядерні комплекси з
    аміноспиртами 75
    2.1.1. Синтез та спектральні характеристики 75
    2.1.2. Особливості кристалічної будови 78
    2.1.3. Магнітні та ЕПР-спектральні властивості 81
    2.2. Гетерометалічні сполуки Сu/Mn з N,N-донорними лігандами 84
    2.2.1. Синтез, спектральні характеристики та термічні властивості 84
    2.2.2. Особливості кристалічної будови 88
    2.2.3. Магнітні та ЕПР-спектральні властивості 92
    2.3. Гетерометалічні сполуки MnIII/Cd з Н2Salen 94
    2.3.1. Синтез та характеризація 94
    2.3.2. Особливості кристалічної будови 97
    2.3.3. Магнітні властивості сполуки
    [Mn2
    III(Salen)2(CH3OH)2][MnIII(Salen)(CH3OH)2]2[CdI4]2 (2.13) 99
    2.4. Короткі висновки 101
    РОЗДІЛ 3. ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНІ СПОЛУКИ З КАРБОКСИЛАТАМИ 104
    3.1. Ацетатні гетерометалічні сполуки з N,N-донорними лігандами 105
    24
    3.1.1. Синтез та характеризація 105
    3.1.2. Особливості кристалічної будови 109
    3.1.3. Термічні властивості сполук 3.1–3.3, фазовий склад та
    морфологія продуктів їх розкладу 111
    3.2. Дикарбоксилатні гетерометалічні сполуки 118
    3.2.1. Синтез та характеризація 118
    3.2.2. Особливості кристалічної будови 122
    3.2.3. ЕПР-спектроскопічні та магнетохімічні дослідження 130
    3.2.4. Термічні властивості сполук 3.10–3.12, фазовий склад та
    морфологія продуктів їх розкладу 139
    3.3. Піридиндикарбоксилатні гетерометалічні сполуки 142
    3.3.1. Синтез та спектральні характеристики 143
    3.3.2. Особливості кристалічної будови 145
    3.3.3. Магнітні та ЕПР-спектральні властивості 148
    3.4. Короткі висновки 149
    РОЗДІЛ 4. ГІБРИДНІ СПОЛУКИ НА ОСНОВІ КОМПЛЕКСІВ Cu, Co
    ТА Mn З ПОЛІОКСОВАНАДАТАМИ 152
    4.1. Синтез та ідентифікація сполук на основі купруму та ЕПРспектроскопічне дослідження реакційних сумішей 153
    4.2. Синтез та ідентифікація сполук на основі кобальту та мангану 158
    4.3. Магнітні властивості 162
    4.4. Термічні властивості гібридниих сполук на основі декаванадатів,
    фазовий склад та морфологія продуктів їх розкладу 164
    4.5. Особливості кристалічної будови 169
    4.5.1. Сполуки, одержані з систем на основі металічної міді 170
    4.5.2. Сполуки на основі кобальту або мангану 173
    4.6. Короткі висновки 176
    РОЗДІЛ 5. ГІБРИДНІ СПОЛУКИ НА ОСНОВІ КОМПЛЕКСІВ Cu, Co
    ТА Ni З ПОЛІОКСОМОЛІБДАТАМИ 179
    25
    5.1. Гетерометалічні сполуки Cu/Mo з 2,2’-дипіридилом, його
    похідними та 1,10-фенантроліном 180
    5.1.1. Синтез та характеризація 180
    5.1.2. Особливості кристалічної будови 183
    5.1.3. ЕПР-спектроскопічні дослідження та магнітні властивості 186
    5.2. Сполуки на основі V-заміщеного октамолібдату 189
    5.2.1. Синтез та характеризація 189
    5.2.2. Особливості кристалічної будови 196
    5.3. Сполуки на основі комплексів Cu з аніоном Страндберга та його
    вакантними похідними 199
    5.3.1. Синтез та характеризація 199
    5.3.2. Особливості кристалічної будови 204
    5.4. Гібридні сполуки на основі комплексів Co, Ni та Ca 209
    5.4.1. Синтез та характеризація 209
    5.4.2. Особливості кристалічної будови 213
    5.5. Гібридні сполуки на основі VV-заміщених гетерополіаніонів 217
    5.5.1. Синтез та характеризація 218
    5.5.2. Особливості кристалічної будови 225
    5.6. Короткі висновки 229
    РОЗДІЛ 6. ОБЛАСТІ МОЖЛИВОГО ЗАСТОСУВАННЯ ОДЕРЖАНИХ
    СПОЛУК 232
    6.1. Каталітичні властивості 232
    6.1.1 Термічні властивості комплексу [Cu(en)2(μH2O)2Zn(OAc)4]·4Н2О (3.7) та каталітична активність продукту його
    розкладу в реакції синтезу метанолу 232
    6.1.2. Каталітична активність продуктів термічного розкладу
    сполук [Cu(en)2][Mn2(C2O4)3(H2O)2] (3.10) та [Cu(en)2][Co2(C2O4)3]·3H2O
    (3.11) в процесі Фішера-Тропша 238
    6.1.3. Електрохімічні властивості та каталітична активність
    26
    одержаних сполук в реакції фотохімічного окиснення води 240
    6.1.3.1. Електрохімічні дослідження сполук на основі
    поліоксованадатів 243
    6.1.3.2. Каталітична активність сполук М/V (M = Cu, Co, Mn) та
    продуктів їх термічного розкладу в реакції фотохімічного окиснення
    води 246
    6.1.3.3. Електрохімічні властивості та каталітична активність
    сполук 5.7–5.9 на основі октамолібдатів 253
    6.2. Адсорбційні властивості гібридних сполук 257
    6.3. Фотопровідні та фотовольтаїчні властивості 260
    6.4. Короткі висновки 268
    РОЗДІЛ 7. ВИХІДНІ РЕАГЕНТИ, ФІЗИКО-ХІМІЧНІ МЕТОДИ
    ДОСЛІДЖЕННЯ ТА МЕТОДИКИ СИНТЕЗУ 272
    7.1. Вихідні реагенти та методи дослідження 272
    7.2. Загальна методика експерименту 275
    7.3. Методики синтезу, результати елементного аналізу та ІЧспектральні характеристики одержаних сполук 277
    ВИСНОВКИ 308
    СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ 311
    ДОДАТКИ 339
  • Список литературы:
  • ВИСНОВКИ
    У дисертаційній роботі розроблено новий підхід до синтезу
    гетерометалічних сполук на основі 3d-металів, що полягає у взаємодії
    нульвалентного металу з вихідною сполукою другого металу у присутності
    розчину N- або N,O-донорного ліганду при вільному доступі кисню повітря, за
    яким одержано 74 сполуки, для яких досліджено будову, фізико-хімічні та
    функціональні властивості.
    1. Вивчено умови утворення гетерометалічних сполук у присутності
    лігандних систем різної природи та встановлено, що для синтезу
    гетерометалічних сполук з протонодонорними лігандами найбільш придатним є
    "сольовий" спосіб, а введення у реакційну суміш металічної міді та двох солей
    різних металів (Co, Ni, Zn, Cd) дозволяє отримати гетеротриметалічні сполуки.
    У випадку апротонних лігандів найбільш придатним є "амонійно-сольовий"
    спосіб, що передбачає додаткове введення солі амонію. Методом ЕПР показано,
    що у більшості випадків координаційне оточення атома купруму, що
    формується при розчиненні металу, зберігається і в утвореній сполуці.
    2. Як джерело мангану в прямому синтезі запропоновано використовувати
    перманганат калію або тетрабутиламонію, при цьому спостерігається поступове
    відновлення перманганату до MnO2, а далі до Mn+2. У Co-вмісній системі з en
    відбувається реакція темплатної конденсації етилендіаміну, аміаку та
    формальдегіду, що утворюється при окисненні метанолу перманганатом.
    Одержаний гексадентатний ліганд N,N,N-{трис[(2-аміноетил)аміно]метил}амін
    координується до атома кобальту, формуючи досить рідкісний "одношапковий"
    клатрохелатний катіон [Co(L)3]
    3+.
    3. У присутності сполук ванадію та органічного ліганду (етилендіамін,
    діетилентриамін, найпростіші амінокислоти – гліцин та β-аланін) у водних
    розчинах окисне розчинення металів (Cu, Co, Mn) приводить до утворення
    гібридних сполук на основі декаванадату, а час розчинення металу значно
    скорочується за рахунок "катастрофічної корозії" в присутності V2O5. При
    утворенні Сu-вмісних сполук ключовою стадією є процес відновлення
    V(V)→V(IV), але з часом у одержаних розчинах відбувається зворотнє
    309
    окиснення V(IV)→V(V), а у присутності кобальту або мангану відновлення
    ванадію не відбувається.
    4. При синтезі гібридних сполук на основі поліоксомолібдатів найбільш
    придатною вихідною сполукою Mo є амоній гептамолібдат. Амоній молібдатофосфат вступає у взаємодію тільки у системах з нульвалентним металом,
    причому у присутності phen він повністю руйнується з утворенням моно- та
    димолібдатів, а у системі з bpy спостерігалось дуже рідкісне перегрупування
    аніона Кеггіна в аніон Страндберга. За одночасної присутності у реакційній
    суміші джерел молібдену та ванадію одержано гібридні сполуки зі
    змішанометалічними V/Mo аніонами на основі октамолібдату та аніона Кеггіна
    [PMo12-хVхO40]
    n– (х = 3, n = 6; х = 4, n = 7), при цьому в аніоні Кеггіна досягнуто
    високий ступінь заміщення молібдену на ванадій. На прикладі системи, що
    містить амоній гептамолібдат та амоній гідрофосфат, з’ясовано вплив природи
    вихідної сполуки купруму на склад аніона у одержаних гібридних сполуках: у
    присутності металічної міді утворюється досить рідкісний одношапковий аніон
    α-Кеггіна [PMoVI
    6VV
    6O40(VIVO)]7–
    , а при використанні солі купруму – аніонний
    фрагмент {[Cu(en)2]2[НP2Mo13V7O64]}4–
    , побудований на основі
    шестивакантного аніона γ-Кеггіна.
    5. Введення до складу реакційної суміші солей кальцію приводить до
    утворення полімерних гібридних Co/Ca/Mo та Ni/Ca/Mo сполук, в яких йони
    Ca2+ виступають лінкерами між ПОМ. Крім того, йони Са2+ беруть участь в
    утворенні рідкісного аніона {[Ca(H2O)]6[PMo6O22(PO4)3]2}8–
    .
    6. Проведене порівняння використання нульвалентного металу (метод
    окисного розчинення металу) та його солі показало, що гетерометалічні
    сполуки у вивчених комбінаціях вихідних реагентів можна одержати виходячи
    з солі металу тільки у Mo-вмісних системах, причому цей спосіб є зручнішим у
    порівнянні з використанням M0 для одержання сполук Co/Mo та Ni/Mо.
    7. Методом РСА досліджено будову 74 сполук. Показано, що
    запропонований підхід приводить до одержання широкого різноманіття
    гетерометалічних сполук, будова яких варіюється від поліядерних і полімерних
    до катіон-аніонних в залежності від обраної лігандної системи. Наявність у
    реакційних сумішах аміноспиртів (H2Dea або HMe2ea) приводить до утворення
    310
    поліядерних гетерометалічних комплексів. Одержані у присутності лігандної
    системи "хелатуючий ліганд – ацетат" комплекси мають триядерну
    молекулярну будову із лінійним розташуванням атомів металів, а у присутності
    системи "хелатуючий ліганд – оксалат" утворюються сполуки з полімерними
    аніонами різної вимірності. Вперше зафіксовано утворення структурних
    фрагментів [Mn(phen)Cl3]

    , [Cu(1,3-pn)(C2O4)(H2O)], [Mn2(succ)2Cl2]
    2–
    ,
    [Mn2(С2О4)5]
    6–
    , [Mn(phen)(2,6-pydc)Cl]
    – та {[Cu(en)2]2[НP2Mo13V7O64]}4–
    ,
    побудованого на основі аніона γ-Кеггіна. За рахунок поєднання ПОМ йонами
    Ca2+ вперше одержано сполуку з каркасом топології (10,3)-b на основі аніона
    Страндберга.
    8. Встановлено, що в результаті термічного розкладу гетерометалічних
    сполук утворюються оксидні або метал-оксидні фази з гомогенним розподілом
    атомів металів, а низькі температури термолізу (до 350 °С) дозволяють
    запобігти спіканню та укрупненню часток. Синтезовані гібридні сполуки та
    продукти їх розкладу виявляють каталітичну активність у реакції фотохімічного розкладу води. Встановлено, що одержаний у результаті термічної
    обробки сполуки [Cu(en)2(μ-H2O)Zn(OAc)4]·Н2О, композит Cu/ZnО виявив
    високу каталітичну активність у реакції синтезу метанолу, яка зростає при його
    нанесенні на поверхню аеросилу. Гетерометалічний зразок Cu/Co, отриманий у
    результаті термічного розкладу сполуки [Cu(en)2][Co2(C2O4)3]·1,25H2O у
    відновній атмосфері, показав високу селективінсть щодо спиртів та алкенів у
    процесі Фішера-Тропша. Гібридні сполуки на основі аніона Страндберга та
    його вакантного аналога сорбують барвник метиленовий синій з водного
    розчину, причому ступінь вилучення барвника з розчину зменшується при
    збільшенні кількості координованих до ПОМ комплексних фрагментів
    купруму. Крім того, спостерігається селективність вилучення метиленового
    синього з його суміші із метилоранжем. Плівкові полімерні композити з
    добавками одержаних сполук виявляють фотофізичні властивості
  • Стоимость доставки:
  • 200.00 грн


ПОИСК ДИССЕРТАЦИИ, АВТОРЕФЕРАТА ИЛИ СТАТЬИ


Доставка любой диссертации из России и Украины