Заболотская Анастасия Владимировна. Технология и физико-химические свойства пористых композиционных материалов на основе жидкого стекла и природных силикатов

Краткое описание

Т о м с к и й ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
Заболотская Анастасия Владимировна
ТЕХНОЛОГИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРИСТЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО
СТЕКЛА И ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ
05.17.11 -технология силикатных и тугоплавких
неметаллических материалов
02.00.01 - неорганическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научные руководители:
доктор технических наук,
профессор Верещагин В.И.
кандидат химических наук,
доцент Верило Л,П.
Томск 2003
Содержание
ВВЕДЕНИЕ 5
1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ
ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 10
1.1. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ 10
1.2. ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ ПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ 12
1.2.1. Высокотемпературные технологии теплоизоляционных материалов 15
1.2.2. Общие закономерности формирования силикатных расплавов
ячеистой структуры 18
1.2.3. Газообразование при порообразовании систем 21
1.3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ 28
1.4. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА 35
1.5. СОВРЕМЕННЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ ...39
2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
МАТЕРИАЛОВ. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА 47
2.1. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 47
2.2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА 48
2.3. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 51
2.3.1.Исследование вязкости жидкого стекла 51
2.3.2. Химический анализ жидкого стекла 52
2.3.3.Измерение электропроводности ж^идкого стекла 52
2.3.4.Методы термического анализа (ДТА,ТГ) 53
2.3.5. Инфракрасная спектроскопия 53
2.3.6. Рентгенофазовый анализ исходных пород и полученных композитов 54
2.4. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 55
2
2.4.1. Исследование кислотно-основных свойств 55
2.4.2. Определение прочности материалов на сжатие 55
2.4.3. Определение характеристик материалов с помощью оптико-
телевизионной измерительной системы (ОТИС) 57
2.4.4.Электронная микроскопия 60
2.4.5. Определение химической устойчивости материалов 61
2.4.6. Определение толщины полученных пленок 61
3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРОТЕКАЮЩИЕ В
СИСТЕМЕ ЖИДКОЕ СТЕКЛО 62
3.1. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА 62
3.2. ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В СИСТЕМЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА 66
3.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ТВЕРДЕНИЯ ЖИДКОСТЕКОЛЬНОИ СИСТЕМЫ 72
3.3.1. Физико-химические процессы при воздействии температуры 73
3.3.2. Свойства растворов на основе эюидкого стекла и отвердителей 77
3.4. ОБРАЗОВАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА 80
4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ
ПОРИСТЫХ И ПЛОТНЫХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ ЖИДКОЕ
СТЕКЛО-ОТВЕРДИТЕЛЬ-НАПОЛНИТЕЛЬ 82
4.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТВЕРДЕНИЯ В СИСТЕМЕ ЖИДКОЕ СТЕКЛО-
НАПОЛНИТЕЛЬ 82
4.2. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ 85
4.2.1. Структура полученных материалов 85
4.2.2. Пористость полученных теплоизоляционных материалов 90
4.2.3. Кислотно-основные свойства 92
4.3. ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ ЖИДКОЕ СТЕКЛО-ЦЕОЛИТ 95
4.4. ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНОЙ ПЛЕНКИ НА ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ 97
5. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
щ ПОРИСТЫХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ
ЖИДКОГО СТЕКЛА 102
5.1 ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРЕМЕНТА по РАЗРАБОТКЕ СОСТАВОВ 102
5.2. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА
ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИИ ЖИДКОЕ СТЕКЛО - отвЕРдитЕль - НАПОЛНИТЕЛЬ 105
5.2.1. Получение теплоизоляционных материалов при использовании
омического нагрева 105
• 5.2.2. Получение теплоизоляционных материалов при использовании СВЧ
нагрева 108
6. ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕЛЕВЫХ СВОЙСТВ И ПЕРСПЕКТИВЫ
КОММЕРЦИАЛИЗАЦИИ НАУЧНЫХ РАЗРАБОТОК 113
6.1. ЦЕЛЕВЫЕ СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 113
6.2. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 114
• 6.2. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ КОММЕРЦИАЛИЗАЦИИ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 118
ВЫВОДЫ 124
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 126
ПРИЛОЖЕНИЯ 136
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В настоящее время в современной технике и,
особенно в строительстве резко возросла потребность в экологически
чистых, высокоэффективных негорючих теплоизоляционных материалах.
Этим требованиям отвечают неорганические композиционные материалы с
развитой макроструктурой, на основе микрогетерогенных силикатов и
оксидов — пеносиликат, пеностекло, пенобетон, газобетон.
Все выпускаемые теплоизоляционные материалы с жесткой, ячеистой,
зернистой и волокнистой структурой можно разделить на волокнистые и
пористые. Высокотемпературные технологии получения неорганических
теплоизоляционных материалов, главным образом минеральных волокон,
достаточно хорошо развиты. В настоящее время целесообразно развивать
низкотемпературные технологии объемных пористых материалов. По
низкотемпературной технологии можно получать теплоизоляционные
материалы на основе жидкого стекла с силикатными наполнителями.
Хорошие теплоизоляционные свойства, достаточная механическая
прочность, пожаробезопасность и экологическая безопасность открывают
перспективы по применению материалов с развитой пористой структурой на
основе жидкого стекла с силикатными наполнителями в различных областях
народного хозяйства.
Для разработки и широкого применения таких материалов необходимо
установить взаимосвязь между технологическими и целевыми свойствами,
составом и условиями получения материалов, исследовать физико-
химические процессы в композициях на основе жидкого стекла и процессы
формирования пористой структуры материалов.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным
направлением кафедры неорганической химии и отдела «Новые материалы»
Томского государственного университета «Химия полифункциональных
материалов, объектов окружающей среды и химические технологии»; по
госбюджетной теме Министерства образования РФ «Изучение физико-
химических закономерностей целенаправленного синтеза и
модифицирования полифункциональных материалов»; по программе
Министерства образования РФ и Министерства науки и технологий
«Разработка новых строительных материалов на основе вспененного
силикатного сырья и полимерных композиций с неорганическими
наполнителями».
Цель работы: разработка составов и низкотемпературных технологий
получения пористых теплоизоляционных материалов на основе жидкого
стекла и природных силикатов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработка составов композиций на основе жидкого стекла с учетом
целевых характеристик теплоизоляционных материалов.
2. Исследование физико-химических процессов, протекающих в растворах
жидкого стекла и в его смесях с отвердителями и природными
наполнителями.
3. Разработка схем получения и исследование закономерностей
формирования микро и макроструктуры теплоизоляционных материалов на
основе композиций с жидким стеклом.
4. Исследование зависимости свойств полученных материалов от состава и
условий получения.
5. Установление факторов, влияющих на порообразование и теплоизоляцию
в материалах, определение оптимальных условий получения.
б.Разработка низкотемпературных технологий получения
теплоизоляционных материалов, разработанных составов.
7. Исследование физико-химических и эксплутационных свойств материалов
и разработка рекомендации по их практическому использованию.
Научная новизна:
1. Установлено, что при низком значении силикатного модуля 1-3 (рН
более 9) в растворе находятся полисиликат-ионы, из которых хорошо
формируются пористые объемные структуры. При высоких значениях
силикатного модуля 7-10 (рН раствора ниже 9,0) образуются золи кремневой
кислоты стабилизированные щелочью, из таких растворов с добавлением
этилового спирта при нанесении на поверхность образуются
тонкопленочные наносистемы. Ионы щелочно-земельных металлов и
алюминия способствуют коагуляции растворов жидкого стекла и
образованию пленок на поверхности силикатных наполнителей.
2. Установлено, что основным источником газов при порообразовании в
материалах на основе жидкого стекла и природных силикатов является
адсорбционная и кристаллизационная вода жидкого стекла. Наиболее
пористыми до 86,8% с размерами пор от 0,011 до 0,2 мм получаются
композиционные материалы с добавками цеолита, за счет участия
«цеолитной» воды в процессе порообразования. Цеолит частично
растворяется в жидком стекле, что приводит при термообработке к
формированию нового слоя аморфной цеолитоподобной структуры
теплоизоляционных материалов.
3. Установлено, что покрытие сформированное на пористом
композиционном материале из раствора жидкого стекла с силикатным
модулем более 10, увеличивает химическую устойчивость материалов, за
счет образования защитной пленки закрывающей микропоры и трещины
цеолитоподобной структуры.
4. Установлено, что пироксеновые и амфиболовые силикаты волластонит,
диопсид, тремолит химически не взаимодействуют с жидким стеклом,
сохраняют свою структуру в теплоизоляционных материалах и выполняют
армирующую роль, что способствует увеличению их механической
прочности. Оптимальное соотношение пористости и прочности достигается
в композициях, где в качестве наполнителей используется цеолит
совместно с пироксеновыми и амфиболовыми силикатами.
5. Установлено, что факторами, влияющими на пористость, структурно-
механические свойства и химическую устойчивость композиционных
7
материалов являются: концентрация раствора жидкого стекла; содержание
отвердителей и наполнителей (10-20 %массы); время отверждения (15мин);
температура и время вспенивания (350-400°С, 40-45 мин); мощность СВЧ
излучения (540-720Вт).
Практическая ценность:
1. Разработаны составы и технология получения теплоизоляционных
материалов и защитных покрытий на основе жидкого стекла, природных
силикатов - цеолита, волластонита, диопсида и тремолита, обладающих
высокой механической прочностью и химической устойчивостью.
2. Разработана СВЧ-технология получения теплоизоляционных
материалов на основе композиций с жидким стеклом. Предложен способ
повышения химической стойкости пористых теплоизоляционных материалов
за счет создания тонкопленочного покрытия из раствора на основе жидкого
стекла и этилового спирта.
3. Предложены технологические схемы получения теплоизоляционных
материалов СВЧ и омическим нагревом.
Реализация работы:
Полученные пористые керамические материалы предложены в качестве
теплоизоляционных строительных материалов, материалов технологической
оснастки. Практическое апробирование прошли на опытном производстве в
ОАО "Томскводпроект", ООО "ТИЭМ" как строительные материалы, а также
материалы технологической оснастки, в ООО "ПИК" как теплоизоляционные
материалы для сушильных шкафов.
Апробация работы:
Материалы диссертации доложены и обсуждены на международных,
всероссийских и региональных конференциях, семинарах, в том числе:
Научно-практической конференции «Перспективные материалы, технологии,
конструкции» (Красноярск, 1999); Международном семинаре
«Нетрадиционные технологии в строительстве» (Томск, ТГАСУ, 1999);
Региональной научно-практической конференции «Полифункциональные
8
химические материалы и технологии» (Томск, 2000); XXXVIII
Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-
технический прогресс» (Новосибирск, 2000); Слете Ползуновские гранты
«Студенты и аспиранты малому наукоемкому бизнесу» (Барнаул, 2000);
Российской научно-практической конференции «Химия редких и
редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, 2001);
Региональной научно-практической конференции «Получения и свойства
новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический
менеджмент» (Томск, 2001, 2002); Российской молодежной научно-
практической конференции «Получения и свойства веществ и
полифункциональных материалов, диагностика, технологический
менеджмент» (Томск, 2003).
Образцы разработанных материалов демонстрировались на выставках и
удостоены диплома Комитета по науке, вузам и инновационной политике
Администрации г.Томска; диплома лауреата конкурса Томкой области в
сфере образования и науки; диплома и малой медалью Минпромнауки.

Список литературы

выводы
1. Композиции жидкого стекла с природными силикатами цепочечного,
ленточного и каркасного строения позволяют получать пористые
теплоизоляционные материалы с плотностью в пределах от 70 до 400 кг/м^ в
зависимости от содержания наполнителя в условиях омического и СВЧ-
нагрева. Увеличение силикатного модуля жидкого стекла позволяет из
пленкообразующих растворов получить защитно-декоративные покрытия на
композите.
2. Пористые объемные материалы целесообразно получать из композиций
жидкого стекла с модулем 1-3 (рН выше 9), тонкопленочные покрытия из
растворов жидкого стекла в этиловом спирте с модулем 7-10 (с рН ниже 9).
Введение ионов щелочноземельных металлов и алюминия способствуют
быстрой коагуляции жидкого стекла, за счет образования нерастворимых
силикатов.
3. Добавки наполнителей из природных силикатов способствуют
коагуляции растворов на основе жидкого стекла и быстрому
гелеобразованию. Содержание наполнителей для получения пористых
композитов допускается до 20%.
4.Основным источником газов при порообразовании в материалах на
основе жидкого стекла и природных силикатов является адсорбционная и
кристаллизационная вода жидкого стекла. Композиты, полученные с
цеолитом, по сравнению с другими наполнителями, обладают более
пористой структурой, за счет участия "цеолитной" воды в процессе
вспенивания.
5. Цеолит частично взаимодействует с жидким стеклом, что приводит к
образованию развитой пористой структуры композиционных материалов.
Волластонит, тремолит, диопсид химически не взаимодействуют с жидким
стеклом и сохраняют свою структуру в композитах, это способствует
увеличению механической прочности материалов, за счет образования в
124
последних цепочечных и ленточных структур исходных силикатов и участие
наполнителей в формировании межпоровых перегородок.
6. Оптимальное соотношение пористости и прочности достигается
формированием сложных композиций с варьированием составов и
концентрациями двух наполнителей: цеолита и тремолита, цеолита и
волластонита, цеолита и диосида. Замена до 30% цеолита волокнистым
наполнтелем (тремолитом, волластонитом) в композиции повышает
прочность теплоизоляционных материалов на 50 процентов, при тех же
показателях пористости.
7. Формирование на композиционном материале защитной пленки
толщиной до 100 нм из пленкообразующего раствора на основе жидкого
стекла (коллоидного раствора кремнезема в этиловом спирте) приводит к
повышению химической устойчивости материалов, за счет закрытия пор и
трещин на микроуровне.
8. Определены оптимальные составы и условия получения пористых
композиционных материалов с использованием низкотемпературных
технологий омического и СВЧ-нагрева. СВЧ-нагрев позволяет снизить время
формирования композиции и получать материалы с равномерной структурой
по всему объему. Прочность, водопоглощение, теплопроводность изделий
зависит от их структуры и микропористости исходного наполнителя, а
также режимов твердения и вспенивания.
9. Испытание композиций на основе жидкого стекла показали
наибольшую эффективность использования их в качестве
теплоизоляционных строительных материалов, материалов матриц для форм
технологической оснастки, теплоизоляции сушильных шкафов.