Теребіленко Катерина Володимирівна Складнооксидні сполуки одно-, дво- та тривалентних елементів з тетраедричними аніонами: синтез, будова та властивості

Краткое описание

Теребіленко Катерина Володимирівна, доцент хімічного факультету, Київський національний університет імені Тараса Шевченка. Назва дисертації: «Складнооксидні сполуки одно-, дво- та тривалентних елементів з тетраедричними аніонами: синтез, будова та властивості». Шифри та назва спеціальності: 02.00.01 неорганічна хімія. Спецрада Д26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
ТЕРЕБІЛЕНКО КАТЕРИНА ВОЛОДИМИРІВНА
УДК 546.65’655.3’776’881.5+
544.032+ 548.32’315
ДИСЕРТАЦІЯ
"СКЛАДНООКСИДНІ СПОЛУКИ ОДНО-, ДВО- ТА
ТРИВАЛЕНТНИХ ЕЛЕМЕНТІВ З ТЕТРАЕДРИЧНИМИ АНІОНАМИ:
СИНТЕЗ, БУДОВА ТА ВЛАСТИВОСТІ"
02.00.01 – неорганічна хімія
Подається на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
___________________________ (К. В. Теребіленко)
Науковий консультант
СЛОБОДЯНИК МИКОЛА СЕМЕНОВИЧ
член.кор. НАН України, доктор хімічних наук, професор
КИЇВ – 2021

ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ ТА СКОРОЧЕНЬ ……………….
ВСТУП……………………………………………………………………..
24
25
РОЗДІЛ 1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ……….……………………………….
1.1 Принципи ізо- та гетероваленого заміщення в дизайні
каркасних сполук з тетраедричними аніонами………………………….
1.1.1. Сполуки зі структурним типом шеєліт…………………….
1.1.2. Структурний тип глазериту та арканіту…………………...
1.2. Дизайн неорганічних люмінофорів на основі складнооксидних
сполук…………………………………………………………………….
1.3 Фотокаталітичні системи на основі заміщених молібдатів зі
структурою шеєліту……………………………………………………….
1.4. Унікальні кристалохімічні та функціональні властивості сполук
Бісмуту(ІІІ)…………………………………………………………………
1.5. Короткі висновки……………………………………………………
1.6. Постановка задачі дослідження……………………………………
32
32
32
45
50
56
55
62
67
67
РОЗДІЛ 2. ВИХІДНІ РЕЧОВИНИ, МЕТОДИКИ СИНТЕЗУ ТА
ФІЗИКО-ХІМІЧНІ МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ………………………
2.1 Вихідні речовини та матеріали……………………………………….
2.2 Основні синтетичні підходи та обладнання…………………………
2.2.1. Одержання кристалів із розплавів………………………………
2.2.2. Методика твердофазного синтезу………………………………
2.3 Аналітичні та фізико-хімічні методи дослідження…………………
2.4. Спектрально-люмінесцентні дослідження………………………….
2.5. Вимірювання каталітичної активності……………………………...
69
59
70
70
72
74
78
81
РОЗДІЛ 3. ЗАКОНОМІРНОСТІ УТВОРЕННЯ КАРКАСНИХ
ПОДВІЙНИХ ФОСФАТІВ ТА ЇХ ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ
ВЛАСТИВОСТІ
3.1. Керований синтез монокристалів подвійних фосфатів з
фосфатних, молібдатних та вольфраматних розплавів
85
87
21
3.1.1. Закономірності формування фосфатів лантану у
розплавлених фосфатно-молібдатних розплавах
3.1.2. Кристалічна структура K3La(PO4)2
3.2. Тверді розчини K3La1-xEux(PO4)2 та їх люмінесцентні властивості
3.3.. Синтез фосфатів церію(ІІІ) з бінарних розплавів…………………
3.4. Складнооксидні сполуки гадолінію(ІІІ) одержані з молібдатнофосфатних розплавів…………………………………………………….
3.5 Тверді розчини K3Gd1-xEux(PO4)2, де x = 0,1 - 1,0 та їх
люмінесцентні властивості……………………………………………….
3.6. Особливості одержання та фотолюмінесценція Na3Y1-XEuX(PO4)2
3.7. Вплив співвідношення К/Р у фосфатно-молібдатних розплавах на
утворення фосфатів лантанідів ………………………………………….
3.8. Закономірності одержання KInP2O7 з фосфато-молібдатних
розплавів…………………………………………………………………..
3.9. Кристалізація A
I
FeP2O7 (A
I
– Na, K, Ag) з молібдатних розплавів
3.10. Будова та властивості AgFeP2O7…………………............................
3.11. Короткі висновки ……………………………………………………
88
95
98
103
108
111
122
128
134
138
143
145
РОЗДІЛ 4. ВПЛИВ ЗАМІЩЕННЯ В АНІОННІЙ ПІДГРАТЦІ НА
СТРУКТУРУ ТА ВЛАСТИВОСТІ ЗАМІЩЕНИХ ПО АНІОНУ
КАРКАСНИХ ФОСФАТІВ……………………………………………….
4.1. Формування оксидних сполук у розплавах системи
K˗Na˗Bi˗P˗W˗O…………………………………………………………….
4.2. Бісмут ортофосфат: вплив заміщення в катіонній та аніонній
позиції на фотолюмінесцентні властивості…………………………….
4.2.1. Обмежений ізоморфізм твердих розчинів BiPO4:xM3+, де М
– Eu, Pr……………………………………………………………………..
4.2.2 Тверді розчини BiVxP1-xO4:Eu3+, (x = 0,1 – 0,9) ………………
4.3 Вплив заміщення в аніонній позиції на люмінесцентні властивості
твердих розчинів K2Sc2PxMo1-xO8: Eu……………………………………
4.4. Тверді розчини на основі K2Bi(PO4)(MoO4):M
3+, M = Pr3+
, Nd3+….
147
147
152
153
162
165
187
22
4.5. Короткі висновки …………………………………………………… 195
РОЗДІЛ 5 СТРУКТУРНІ ОСОБЛИВОСТІ ФОРМУВАННЯ
ЗМІШАНО-АНІОННИХ СПОЛУК ЗІ СТРУКТУРОЮ ШЕЄЛІТУ….
5.1.Формування подвійних молібдатів AIA
III(MoO4)2, AI
– Li, Na, K;
А
III
- Ce, Pr) із розплавів ………………………………………………….
5.1.1. Закономірності утворення AIA
III(MoO4)2, AI
– Li, Na, K, (MIII
-
Ce, Pr) ……………………………………………………………………..
5.1.2. Кристалічна будова KAIII(MoO4)2, (MIII
- Ce, Pr) ………………
5.1.3. Люмінесцентні властивості KPr(MoO4)2 ……………………..
5.2. Тверді розчини NaY(MoO4)2:Pr3+ ……………………………………
5.3. Формування композитів NaAl(MoO4)2/Al2O3 ………………….
5.4. Закономірності кристалізації у змішаних молібдатно-ванадатних
розплавах, що містять бісмут(ІІІ) ………………………………………..
5.5. Структурне дослідження та поліморфізм KBi(MoO4)2 ……………
5.6. Вплив концентрації європію(ІІІ) та празеодиму(ІІІ) на
люмінесцентні властивості твердих розчинів KBi1-xM
III
x(MoO4)2, MIII
-
Eu, Pr ………………………………………………………………………
5.7. Синтез та люмінесцентні властивості твердих розчинів К0,5xBi1-
0,5x(MoxV1-x)O4 ………………………………………………………
5.8. Ідеальний ізоморфізм у системі Na0.5Bi0.5MoO4-BiVO4…………
5.9. Короткі висновки …………………………………………………..
196
196
197
200
202
204
210
219
224
229
239
248
255
РОЗДІЛ 6. ФОТОКАТАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
СКЛАДНООКСИДНИХ СПОЛУК НА ОСНОВІ ВАНАДАТОМОЛІБДАТІВ БІСМУТУ В РЕАКЦІЯХ РОЗКЛАДУ ВОДИ………….
6.1. Фотокаталізатори розкладу води на основі Bi1−x/3V1−xMoxO4…….
6.2. Фотокаталітичні властивості твердих розчинів MIIXBi1- xV1-
xMoxO4 (MII
-Ca, Sr)………………………………………………………..
6.3. Короткі висновки…………………………………………………..
257
258
270
287
РОЗДІЛ 7. ВЗАЄМОЗВ’ЯЗОК МІЖ БУДОВОЮ ТА
ЛЮМІНЕСЦЕНТНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ ЗАМІЩЕНИХ
23
КАРКАСНИХ СПОЛУК
7.1 Роль Молібдену(VI) у стабілізації низькосиметричних
шеєлітоподібних каркасів……………………………………………….
7.2. Закономірності зміни люмінесцентних властивостей ванадатів,
молібдатів та фосфатів при гетеровалентному заміщенні…………….
7.3. Короткі висновки…………………………………………………….
288
288
300
305
ВИСНОВКИ………………………………………………………………..
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ…………………………………
ДОДАТКИ…………………………………………………………………
309
313
367
24
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ ТА СКОРОЧЕНЬ
BVS – Bond Valence Sum (сума валентностей зв’язків)
LED – Light Emitting Diod, світлодіод
ДТА –диференціально-термічний аналіз
ЕД – електродипольний перехід
ІЧ – інфрачервоний
КР – комбінаційне розсіювання
КЧ – координаційне число
МД – магнітнодипольний перехід
Пр. гр – просторова група
РСА – рентгеноструктурний аналіз
РФА – рентгенофазовий аналіз
СЕМ – сканувальна електронна мікроскопія
УФ – ультрафіолет
ФЛ – фотолюмінесценція
ЦЛ – центр люмінесценції
λem – довжина хвилі реєстрації люмінесцентного сигнала
λзб – довжина хвилі збудження люмінесценції
25
ВСТУП
Актуальність теми. За останні десятиліття складнооксидні сполуки на
основі тетраедричних аніонів викликають підвищений інтерес академічної та
прикладної науки завдяки їх значному потенціалу як активних твердотільних
матеріалів, що володіють поліфункціональними властивостями і допускають їх
використання у полімерних та склоподібних матрицях у вигляді
мікро/нанопорошків, керамік і монокристалів. Завдяки широким можливостям
ізо- та гетеровалентного заміщення в межах фосфатних, ванадатних,
молібдатних та вольфраматних каркасів досягається не тільки контрольована
зміна складу, але й оптимізація фізико-хімічних властивостей одержаних
сполук, що використовуються у багатьох галузях науки та техніки.
Одним з найбільш перспективних напрямків є використання
складнооксидних сполук як основи для створення люмінофорів для світлодіодів
білого світіння, що володіють високою термічною та хімічною стабільністю,
підвищеною інтенсивністю фотолюмінесценції в широкому інтервалі довжин
хвиль. Особливе місце серед складнооксидних матеріалів посідають катіондефіцитні представники родини шеєліту, в яких завдяки високій
упорядкованості з’являються додаткові важелі впливу на спектральні
характеристики матеріалів при умові зміни заселеності катіонних позицій.
З іншого боку, каркасні ванадати, молібдати та тверді розчини на їх основі
володіють значною фотохімічною активністю в реакції розкладу води, що
відкриває нові можливості для оптимізації процесів одержання анодів для
фотохімічного та фотоелектрохімічного каталізу. Таким чином, поєднання в
одній складнооксидній сполуці різних за своєю природою і розміром аніонів
може призводити до підсилення її функціональних властивостей і розширяти
уявлення щодо природи процесів, які супроводжують підсилення
фотокаталітичних властивостей і встановлюють роль ізо- та гетеровалентного
заміщення, контрольованих дефектів у вигляді вакансій та локальної симетрії
каркасу на активні центри складнооксидних сполук.
26
Тому пошук та оптимізація ефективних шляхів отримання нових
складнооксидних сполук з цікавими структурними та функціональними
особливостями є актуальною проблемою в області сучасної неорганічної хімії.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами
Представлений напрямок досліджень виконано на кафедрі неорганічної
хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса
Шевченка у рамках держбюджетних тем: ―Синтез неорганічних та
координаційних сполук для створення нових функціоналізованих матеріалів‖
(номер державної реєстрації 0111U005046, 2011-2015р.), «Матеріали на основі
каркасних сполук перехідних елементів з функціональними флуоресцентними,
магнітними, надпровідними та оптичними властивостями» (номер державної
реєстрації 0116U007405 , 2016-2018р.) та «Кристалохімічний дизайн і
функціональні властивості нових складнооксидних сполук та гібридних
наноструктур на їх основі» (номер державної реєстрації 0119U100316 , 2019-
2021р.)
Мета і завдання дослідження. Метою даної роботи була розробка нового
підходу до синтезу складнооксидних сполук на основі тетраедричних аніонів
(фосфатів, молібдатів, ванадатів, вольфраматів та змішаноаніонних сполук), а
також вивчення умов їх утворення, легування домішками, що обумовлюють їх
функціональні властивості та встановлення ролі кількості та природи домішки
на будову та люмінесцентні й каталітичні властивості одержаних твердих
розчинів.
Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:
- дослідити взаємовплив фосфатів, молібдатів та вольфраматів як
складових бінарних розплавів на області кристалізації відомих і нових
складнооксидних сполук на основі одно- та тривалентних елементів в
умовах розчин-розплавної кристалізації та встановити закономірності їх
кристалоутворення;
- знайти оптимальні умови одержання ряду фосфатів, молібдатів,
ванадатів, фосфато-молібдатів та ванадато-молібдатів, що містять у
27
своєму складі комбінації металічних елементів АІ
+ АІІІ та АІ
+ АІІ
у
вигляді монокристалів та мікро/нанопорошків;
- провести кристалохімічний аналіз будови одержаних сполук з
острівковою, шаруватою та каркасною будовою;
- розробити методики легування складнооксидних сполук на основі
тривалентих елементів рідкісноземельними елементами, хромом(ІІІ) та
молібденом(VI) та встановити вплив концентрації введеної домішки на
будову та властивості одержаних твердих розчинів;
- - дослідити функціональні (люмінесцентні та фото каталітичні)
властивості одержаних сполук та твердих розчинів на їх основі.
Об’єкти дослідження – комбіновані розплави на основі бінарних сольових
систем; складнооксидні сполуки на основі фосфатів, ванадатів, молібдатів та
вольфраматів одно-, дво- та тривалентних елементів; тверді розчини заміщення
європієм(ІІІ), празеодимом(ІІІ), хромом(ІІІ) та молібденом(VI)
складнооксидних сполук з тетраедричними аніонами.
Предмет дослідження – умови утворення та легування складнооксидних
сполук; будова і властивості отриманих сполук та твердих розчинів на їх
основі.
Методи дослідження - рентгеноструктурний та рентгенофазовий аналізи,
інфрачервона (ІЧ), електронна та люмінесцентна спектроскопії,
термогравіметричний та диференціально-термічний аналізи (ТГ/ДТА), ,
скануюча електронна мікроскопія.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше систематично вивчено,
проаналізовано та узагальнено закономірності утворення фосфатів, молібдатів,
ванадатів, вольфраматів одно-, два – та тривалентних елементів в умовах
кристалізації із розчинів у розплаві. Встановлено, що визначальним фактором
утворення острівкових, шаруватих або каркасних складнооксидних сполук із
молібдатних розплавів є початкове співвідношення AI
/Mo. Встановлено, що у
випадку подвійних фосфатів складу K3A
III(PO4)2 легування європієм(ІІІ)
відбувається в широкому інтервалі концентрацій активатора без зміни
28
структурного типу, на противагу, у випадку Na3Y(PO4)2:Eu3+ заміщення
відбувається у всьому діапазоні, причому максимальна інтенсивність
фотолюмінесценції відповідає точці зміни структури з орторомбічної до
моноклинної. Для змішано аніонних сполук K2Sc2-xEux(PO4)2(Mo1-yWyO4)
встановлено явище часткового ізоморфізму (y = 0,1 - 1,0) та підвищення
інтегральної інтенсивності люмінесценції при зростанні вмісту молібдату від
0,3 до 0,8 у 8 разів. Показано, що завдяки зміні співвідношення Mo/W у складі
твердого розчину K2Sc2-xEux(PO4)2(Mo1-yWyO4) реалізується контрольований
перерозподіл інтенсивності люмінесценції в червоному діапазоні спектра.
Вперше показано, що при сумісній кристалізації у молібдатно-ванадатних
розплавах, що містять бісмут(ІІІ) шляхом керованої зміни співвідношення
K/Mo = 0,25 – 0,50 у вихідному розплаві реалізується поступова зміна складу
сполук зі структурою шеєліту: від моноклинного модульованого KBi(MoO4)2
до моноклинного BiVO4:Mo. При цьому концентрація молібдену в BiVO4:Mo
варіюється від 1,0 до 10,3 % і визначається вмістом MoO3 у вихідному
розплаві. Показана закономірність розширює уявлення про можливості
гетеровалентого заміщення в аніонній підграці шляхом керованої зміни складу
вихідного розплаву і дозволить отримати широке різноманіття
складнооксидних сполук, архітектура та дефектність яких є основою для
дизайну сучасних неорганічних матеріалів.
Практичне значення одержаних результатів. Сформульовані основні
критерії утворення складнооксидних сполук з тетраедричними аніонами при
використанні бінарних сольових розплавів з формуванням острівкової
архітектури арканіту, глазериту (АI
3A
III(PO4)2), шаруватих (АI
2A
III(PO4)(MoO4))
та каркасних (Bi1-x/3V1-xMoxO4, K2Sc2PMoO12) структур, . Визначено умови
контрольованого легування рідкісноземельними елементами та
молібденом(VI) не тільки як ключових факторів зміни структури але і як
локальних дефектів, кількість та координаційне оточення яких визначає
властивості отриманих матеріалів. При цьому особливого значення набувають
локальні зміни не тільки в першій координаційній сфері, але і в другій. З точки
29
зору люмінесцентних характеристик вперше показано, що при порівнянні
спектрів люмінесценції монокристалів та мікропорошків додаткове
розщеплення в смугах спектрів емісії високодисперсних зразків обумовлене
поверхневими дефектами, які виступають центрами люмінесценції.
Для твердих розчинів зі структурою шеєліту, в яких реалізоване заміщення
ванадію(V) на молібден(VI) показано зменшення ширини забороненої зони від
2,67 до 2,28 еВ , якщо до складу катіонної підгратки входить Na, та від 2,72 до
2,33 еВ для калій-вмісних систем. Вперше для гетеровалентого заміщення в
аніонній підгратці структури шеєліту показано рівномірність легування як для
окремо взятого кристалу, так і для всього зразку, отриманого при певній
швидкості охолодження. Встановлено, що для досліджених ванадат-молібдатів
бісмуту(ІІІ) як у випадку дослідження фотокаталізу в комірці Кларка, так і у
випадку виготовлених фотоанодів закріплених на провідному склі, найвища
каталітична активність спостерігається при максимальній напруженості
кристалічного каркасу, тобто поблизу точки зміни симетрії каркасу близько х =
0,1. Результати узагальнення одержаних даних щодо закономірностей перебігу
фотокаталітичних процесів за участю напівпровідникових оксидних систем зі
структурою шеєліту є підґрунтям для створення нових та оптимізації відомих
фотокаталітичних систем.
За матеріалами дисертаційного дослідження одержано два патенти України на
корисну модель. Отримані результати використовуються в навчальному
процесі при викладанні дисциплін «Хімія функціональних матеріалів»,
«Неорганічні люмінофори», та «Екологічні аспекти створення неорганічних
матеріалів».
Особистий внесок здобувача є визначальним на всіх етапах планування і
виконання дисертаційної роботи. Вибір об’єктів та предмету дослідження,
формулювання наукових задач, обґрунтування основоположних ідей,
організації і виконанні експериментальних досліджень, інтерпретації, аналізі і
узагальненні одержаних результатів проведено автором особисто. Основний
обсяг експериментальних досліджень виконано за участю здобувачки.
30
Постановку задач, формулювання наукових ідей та положень, що виносяться на
захист, заключне узагальнення та обговорення результатів дослідження
проведено за участю наукового консультанта, член-кор. НАН України, д.х.н.,
проф. Слободяника М.С. Окремі частини експериментальних досліджень
виконано разом з к.х.н. Огородніком І.В., інж. Кисельовим Д.В. та інж.
Бичковим К.Л. (КНУ). Дослідження люмінесцентних властивостей проводилося
в НДЛ «Спектроскопія конденсованого стану» разом з д.ф.-м.н. Неділько С.Г.,
к.ф.-м.н. Хижним Ю.А. та к.ф.-м.н. Чорнієм В.П. та Інститутом Богатського
д.х.н. Доценко В.П. та к.х.н. Хоменко О.С. Рентгеноструктурний аналіз
здійснено в НТК „Інститут монокристалів‖ (м. Харків) к.х.н., с.н.с. Баумером
В.М. Дослідження каталітичної активності у реакції фото каталітичного
окиснення води виконано в університеті м. Уппсала (Швеція), результати
опубліковано за участю Др. М.В. Павлюк та Dr. A.Thapper. Виготовлення
фотоанодів, та дослідження їх електрохімічних та фотокаталітичних
властивостей виконано спільно з д.х.н. Затовським І.В., асп. Д. Бутенко та асп.
S. Li в Дзилінському університеті (м.Чаньчунь, Китай). Скануюча електронна
мікроскопія виконана за участі В.Сапсая (лабораторія електронної мікроскопії
Інституту ботаніки ім.М.Г. Холодного НАН України, Київ) та М. Скориком
(НаноМедТех, Київ). Результати досліджень, що опубліковані у співавторстві,
підготовлено здобувачкою особисто або за її безпосередньої участі.
Апробація роботи. Результати роботи були представлені на 20 вітчизняних та
міжнародних конференціях: International Conference on Oxide Materials for
Electronic Engineering - fabrication, properties and application (OMEE) (Lviv, 2012,
2014, 2017); VIIIth Scientific International conference in Chemistry «KyivToulouse» (Kiev, 2013); Конференции стран СНГ по росту кристаллов РК СНГ2012 (г. Харьков, 2012 г.); XIV, XV Наукових конференціях «Львівські хімічні
читання» (м. Львів, 2013, 2015 р.).
Публікації. Основні результати роботи опубліковано в 1 монографії, 3 розділам
монографічних досліджень, у 38 статтях, 2 патентах України та 24 тезах
доповідей на наукових конференціях.
31
Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, огляду
літератури, опису методик проведення експериментів та методів досліджень
(розділи 1 та 2), 5 розділів власних досліджень, аналізу та узагальнення
результатів, висновків, списку цитованої літератури (477 найменувань) та
додатків. Робота викладена на 387 сторінках друкованого тексту і містить 142
рисунки і 47 таблиць.

Список литературы

ВИСНОВКИ
В дисертаційній роботі вирішено ряд фундаментальних та прикладних
задач щодо закономірностей одержання та функціоналізації складнооксидних
сполук з тетраедричними аніонами, що містять одно-, дво- та тривалентні
елементи. Досліджено умови утворення більш ніж 90 фосфатів, молібдатів,
ванадатів, вольфраматів й змішаноаніонних сполук та встановлено фактори,
що впливають на зміну полів їх кристалізації в умовах розчин-розплавної
взаємодії. Оптимізовано умови одержання легованих європієм(ІІІ),
празеодимом(ІІІ), хромом(ІІІ) та молібденом(VI) люмінофорів та досліджено
їх люмінесцентні властивості. Запропоновано ряд перспективних для реакції
розкладу води фотокаталітично активних керамік, оптимізовано методики
виготовлення фотоанодів на їх основі та окреслено перспективи їх
практичного використання.
1. Ключовим фактором утворення складнооксидних сполук рідкісноземельних
елементів з комбінованих молібдатно-фосфатних розплавів є співвідношення
А
І
/Mo (АІ
– Na, K) у вихідному розчині – розплаві, що також визначає
ступінь конденсації відповідних поліедрів тризарядних катіонів:
- при АІ
/Mo = 0,5 – 1,0 формуються кристали ортофосфатів АІІІPO4 (АІІІ
–
La-Lu, Y, In, Sc), що характеризуються каркасною структурою з
мереживних сіток на основі конденсованих у тривимірний каркас
поліедрів АІІІO7/АІІІO8;
- при АІ
/Mo = 1,0 – 1,3 кристалізуються змішаноаніонні сполуки складу
А
І
2А
ІІІ(PO4)(MoO4) (АІІІ
– Gd- Tb) з шаруватою будовою, де додекаедри
А
ІІІО8 утворюють зигзагоподібні ланцюжки;
- при АІ
/Mo = 1,5 – 2,5 утворюються подвійні ортофосфати K3А
ІІІ(PO4)2 (АІІІ
– La-Lu, Y) з острівковою структурою, а визначальну роль у
каркасоутворенні саме співвідношення АІ
/Mo підтверджено повним
перетворенням полікристалічного EuPO4 в Na3Eu(PO4)2 при заміні
розплаву - розчинника з АІ
/Mo = 1,0 до 2,5.
310
2. Набули розвитку уявлення щодо каркасоформуючої ролі молібдатної та
вольфраматної компоненти у складі бінарних розплавів, що ґрунтується на
врахуванні координаційної ємності лужного та тривалентного катіону. На
прикладі фосфатів феруму(ІІІ) показано, що завдяки зміні вихідних
співвідношень AI
/Mo від 0,5 до 3,5 значно розширюється область
формування AI
FeP2O7 (АI
– Na, K, Ag), де молібдатна компонента виступає у
ролі розчинника, а у випадку К-вмісних систем виділено поля кристалізації
змішаноаніонної сполуки K2Fe2P2MoO12, що значно розширює можливості
одержання функціональних матеріалів з комбінованих сольових розплавів.
3. Сформульовано основні закономірності одержання люмінесцентних
матеріалів на основі подвійних фосфатів рідкісноземельних елементів, які
базуються на введенні люмінесцентної домішки до складу люмінофору
твердофазним або розплавним методом. Завдяки ізовалентному заміщенню
по катіону в сполуках K3A
III(PO4)2 (АІІІ
– La, Gd) при збільшенні вмісту
активатора відбувається зсув координат кольору випромінювання одержаних
люмінофорів в бік стандарту NTSC для червоного кольору.
4. Встановлено, що для твердих розчинів Na3Y1-xEux(PO4)2 при збільшенні
вмісту Eu3+ від x = 0,01 до 0,50 спостерігається зміна структурного типу з
моноклинного до орторомбічного арканіту. Серед наведених твердих
розчинів Na3Y0,5E0,5(PO4)2 має квантову ефективність люмінесценції 84±10% і
є найперспективнішим люмінофором у червоній області спектра.
5. Вперше продемонстровано можливості рівномірної зміни складу твердих
розчинів зі структурою шеєліт у молібдатно-ванадатних розплавах з K/Mo =
0,25 – 0,50, що містять бісмут(ІІІ) оксид, та виділено два поля кристалізації,
що відповідають сполукам зі структурою, спорідненою до шеєліту:
BiVO4:Mo та KBi(MoO4)2, для яких спостерігається рівномірний перехід від
моноклинного шеєліту до подвійного молібдату з модульованою структурою
і широкою областю існування композитних кристалів типу ядро(BiVO4:Mo) –
оболонка (KBi(MoO4)2).
311
6. Вперше встановлено, що в умовах кристалізації із розчинів у розплаві K-BiMo-V-O кількість молібдену в складі фотокаталізатора BiVO4 визначається
на рівні 1,4 – 9,6 % мол, що відповідає моноклинній модифікації шеєліту і
найвищій фотокаталітичній активності. При цьому, активатор розподіляється
по кристалу рівномірно, а його кількість в кристалічній фазі тим більша, чим
більша швидкість охолодження і чим вищий вміст MoO3 у вихідному
розплаві.
7. Тверді розчини на основі ванадато-молібдатів одно- та тризарядних катіонів
охарактеризовані як перспективні люмінофори червоного світіння, яке
зумовлене електронними переходами 5D0 →
7
FJ (J = 1 - 4) в йоні європію(ІІІ).
Найбільш інтенсивні смуги пов’язані із надчутливим переходом 5D0 →
7
F2,
що вказує на низькосиметричне координаційне оточення центрів світіння.
Для досліджених твердих розчинів продемонстровано наявність двох
механізмів збудження люмінесценції: 1) пряме збудження люмінесцентних
центрів (катіонів Eu3+) та 2) перенесення енергії від тетраедричних груп
MoO4
2− та VO4
3-
до йонів Eu3+. При цьому вищою інтенсивністю
фотолюмінесценції характеризуються тверді розчини, які кристалізуються в
моноклинній сингонії, що пояснюється розупорядкуванням катіонів за
позиціями (АІ
/Bi)O8. Встановлено, що збільшення вмісту ванадію(V) в
твердих розчинах AI
0.5xBi1-0.5x(MoxV1-x)O4, (AI = Na, K), де х = 0,1-0,9
призводить до зменшення ширини забороненої зони від 2,67 до 2,28 еВ для
A
I = Na, та від 2,72 до 2,33еВ для AI = K.
8. У спектрах фотолюмінесценції K2Bi1-xPrxPMoO8, KBi1-xPrx(MoO4)2 та
KPr(MoO4)2 інтенсивна червона люмінесценція з рівня 3
P0 йону Pr3+
спостерігається як при ультрафіолетовому збудженні так і при прямому f-f
збудженні.
9. Для твердих розчинів Bi1-x/3V1-xMoxO4 (х = 0,05-0,20) показано, що при х
=0,05-0,10 утворюється моноклинна модифікація, що має підвищену
фотокаталітичну активність щодо виділенню кисню з води у комірці Кларка,
312
а при збільшенні х = 0,15-0,20 відбувається стабілізація більш симетричної
тетрагональної структури з порівняно нижчою каталітичною активністю.
10.Розроблено ряд нових ефективних фотокаталітичних систем для одержання
кисню з води на основі складнозаміщених ванадато-молібдатів зі структурою
шеєліт. Встановлено, що фотокаталітична активність керамік А
II
xBi1-xV1-
xMoxO4 (А
II
– Ca, Sr) зростає до досягнення х = 0,1, а максимальні значення
фотоструму становлять 44,78 µA/см2
·для Ca0,1Bi0,9V0,9Mo0,1O4 та 65,75
µA/см2
·для Sr0,1Bi0,9V0,9Mo0,1O4.