Тананайко Оксана Юріївна Модифіковані аналітичними реагентами гібридні плівкові покриття SiO2-поліелектроліт для оптичних і вольтамперометричних сенсорів

Краткое описание

Тананайко Оксана Юріївна, завідувач кафедри аналітичної хімії хімічного факультету, Київський національний університет імені Тараса Шевченка. Назва дисертації: «Модифіковані аналітичними реагентами гібридні плівкові покриття SiO2-поліелектроліт для оптичних і вольтамперометричних сенсорів». Шифр та назва спеціальності: 02.00.02 аналітична хімія. Спецрада Д26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова праця
на правах рукопису
ТАНАНАЙКО ОКСАНА ЮРІЇВНА
УДК: 543.4, 543.9, 543.62, 543.63, 543.55
ДИСЕРТАЦІЯ
МОДИФІКОВАНІ АНАЛІТИЧНИМИ РЕАГЕНТАМИ ГІБРИДНІ
ПЛІВКОВІ ПОКРИТТЯ SiO2-ПОЛІЕЛЕКТРОЛІТ ДЛЯ ОПТИЧНИХ І
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧНИХ СЕНСОРІВ
02.00.02 – аналітична хімія
(102 – хімія)
Подається на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело.
________________ Тананайко О.Ю.
Науковий консультант:
Запорожець Ольга Антонівна
доктор хімічних наук, професор
Київ-2021

ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ І СКОРОЧЕНЬ 28
ВСТУП 30
РОЗДІЛ 1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ. ПЛІВКОВІ ПОКРИТТЯ НА ОСНОВІ
ОКСИДУ СИЛІЦІЮ ЯК ОСНОВА ОПТИЧНИХ І
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧНИХ СЕНСОРІВ
39
1.1. Синтез плівок на основі SiO2 золь-гель методом 40
1.2. Структуруючі агенти і темплати при синтезі плівок 41
1.3. Модифікування плівкових покриттів аналітичними реагентами і і
функціональними групами 48
1.4. Оптичні сенсори на основі плівок оксиду силіцію 50
1.4.1. Оптичні сенсори для визначення іонів металів і аніонів
1.4.2. Оптичні сенсори для визначення води і органічних речовин
54
56
1.5. Оптичні біосенсори 59
1.6. Електрохімічні сенсори на основі електродів, модифікованих
плівками оксиду силіцію. 64
1.7. Амперометричні біосенсори на основі плівок з інкапсульованими
біомолекулами 70
ВИСНОВКИ ДО РОЗДІЛУ 76
СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ 78
РОЗДІЛ 2. РЕАГЕНТИ, ПРИЛАДИ, ОБГРУНТУВАННЯ МЕТОДИК І
УМОВ ЕКСПЕРИМЕНТУ 99
2.1. Реагенти, прилади та обладнання 99
2.1.1. Реагенти 99
2.1.2. Прилади та обладнання 103
2.2. Методики експерименту 108
2.2.1. Золь- гель синтез плівок 108
2.2.2. Одержання плівок SiO2- ПЕ на поверхні скелець та електродів 110
2.2.3. Модифікування електродів наноматеріалами 111
23
2.3. Характеристика плівок та молекул ПАР 113
2.4. Застосування плівок у фотометричних методах аналізу 114
2.5. Електрохімічні вимірювання та розрахунки за результатам
вимірювань
120
СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ 125
РОЗДІЛ 3. ОСНОВНІ ФАКТОРИ, ЩО ВПЛИВАЮТЬ НА ХІМІКО –
АНАЛІТИЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГІБРИДНИХ ПОКРИТТІВ SiO2–
ПОЛІЕЛЕКТРОЛІТ

129
3.1. Вплив основних компонентів золю на поверхневі характеристики
гібридних плівок
134
3.1.1. Склад золю 135
3.1.1.1 Cпіввідношення ТЕОС : Н2О 135
3.1.1.2. Cпіввідношення ТЕОС : С2Н5ОН 136
3.1.1.3. Каталізатори синтезу 137
3.1.2. Спосіб нанесення золю на підложку та висушування гібридних
плівок 139
3.2. Вплив природи та концентрації поліелектролітів на сорбційні та
структурні характеристики гібридних плівок 143
3.2.1. Вплив природи мономолекулярної ланки іммобілізованих ПЕ на
властивості гібридних плівок 148
3.2.2. Гібридні плівки SiO2 з інкапсульованими аніонообмінними ПЕ 150
3.3. Вплив природи і концентрації структуруючих темплатів на сорбційні
властивості гібридних плівок 153
3.3.1. Загальна характеристика ПАР, використаних у роботі 154
3.3.2. Структурні характеристики гібридних плівок, отриманих у
присутності ПАР 157
3.3.3. Залежність структурних характеристик гібридних плівок від
природи ПАР 160
24
3.3.4. Сорбційні властивості гібридних плівок, отриманих у присутності
структуруючих темплатів ПАР 165
3.4. Гібридні плівки, отримані при застосуванні молекул аналітів як
структуруючих темплатів 167
ВИСНОВКИ ДО РОЗДІЛУ 3 174
СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ 176
РОЗДІЛ 4. ПРОТОЛІТИЧНІ ТА КОМПЛЕКСОУТВОРЮЮЧІ
ВЛАСТИВОСТІ АНАЛІТИЧНИХ РЕАГЕНТІВ, ІММОБІЛІЗОВАНИХ
У ГІБРИДНИХ ПОКРИТТЯХ SiO2-ПЕ 182
4.1. Плівкові покриття на основі SiО2- аніонобмінні ПЕ 183
4.1.1. Природа взаємодії азореагентів з поверхнею 183
4.1.2. Вплив поверхні на протолітичні та комплексоутворюючі
властивості іммобілізованих аналітичних реагентів 185
4.1.3. Комплексоутворення іммобілізованого на поверхні гібридних
плівок люмогаліону 188
4.2. Плівкові покриття SiO2-катіонообмінний ПЕ 197
4.2.1. Сорбція фенантролінатів металів гібридними плівками,
модифікованими катіонообмінними ПЕ 197
4.2.2. Сорбція катіонних барвників поверхнею SiO2-ПССК-ПВСК 209
4.2.3. Сорбція антибіотику тетрациклінового ряду плівками SiO2-ПЕ220
ВИСНОВКИ ДО РОЗДІЛУ 4 229
СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ 231
РОЗДІЛ 5. ОКИСНО-ВІДНОВНІ ВЛАСТИВОСТІ АНАЛІТИЧНИХ
РЕАГЕНТІВ, ІММОБІЛІЗОВАНИХ У ГІБРИДНИХ ПОКРИТТЯХ
SiO2-ПОЛІЕЛЕКТРОЛІТ 238
5.1. Вплив неорганічних окисників на спектрофотометричні
характеристики покриття SiO2- ПЕ-
- катіонний барвник 239
5.1.1. Визначення відновників на поверхні SiO2-ПЕ- барвник 243
25
5.1.2. Окиснення барвників на поверхні SiO2-ПЕ-катіонний барвник під
дією нітрит-іону 249
5.2. Вольтамперометричні характеристики модифікованих плівками
SiO2-ПЕ електродів 252
5.2.1. Оптимізація умов модифікування вуглеситалового електроду
плівкою SiO2 - аніонообмінний поліелектроліт (SiO2–ПЕ+
) 254
5.2.2. Вольтамперометрія азосполук на ВЕ-SiO2-ПЕ+
258
5.2.3. Вольтамперометричні характеристики ВЕ SiO2–ПЕ+–ЛГ в
присутності Mo(VI) 261
5.2.4. Вольтамперометричне визначення аденіну 265
ВИСНОВКИ ДО РОЗДІЛУ 5 275
СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ 277
РОЗДІЛ 6. КОМПОЗИТНІ ПЛІВКОВІ ПОКРИТТЯ SіO2-ФЕРМЕНТ ЯК
ЧУТЛИВІ ЕЛЕМЕНТИ АМПЕРОМЕТРИЧНИХ І
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧНИХ ФЕРМЕНТАТИВНИХ СЕНСОРІВ 282
6.1. Каталітичні характеристики іммобілізованих на поверхні плівок SiO2
гемопротеїнів 286
6.1.1. Способи закріплення гемопротеїнів у матриці SiO2 288
6.1.2. Спектроскопічні характеристики Hb, іммобілізованого у плівці
SiO2 291
6.1.3. Стабільність та каталітична активність, іммобілізованого Hb 293
6.2. Вольтамперометричні характеристики модифікованих плівками
SiO2 - гемопротеїн тримірних електродів 295
6.2.1. Електрокаталітичні характеристики вуглецевих електродів,
модифікованих біокомпозитними плівками SiO2-гемопротеїн 295
6.2.2. Чинники, що впливають на величину і стабільність каталітичного
струму модифікованих електродів 298
26
6.2.3. Порівняння електрохімічних характеристик модифікованих
електродів 300
6.3. Модифікуваання електродів біокомпозитними плівками SiO2-
фермент, отриманими за методом електрохімічно індукованого
осадження
304
6.3.1. Вольтамперометричні характеристики модифікованих плівками
SiO2- Hb електродів, отриманих за методом електроосадження 307
6.3.2. Оптимізація умов електроосадження плівок SiO2-білок на поверхні
електродів 309
6.3.3. Оптимізація компонентів золю SiO2-білок 313
6.3.4. Електрокаталітичні характеристики електродів, модифікованих
біокомпозитною плівкою SiO2-фермент 318
6.3.5. Вплив наночастинок благородних металів та вуглецевих
наноматеріалів на електрокаталітичні характеристики електродів,
модифікованих плівками SiO2 – фермент 321
ВИСНОВКИ ДО РОЗДІЛУ 6 343
СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ 345
РОЗДІЛ 7. ЗАСТОСУВАННЯ ГІБРИДНИХ ПОКРИТТІВ У
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧНИХ, ЛЮМІНЕСЦЕНТНИХ ТА
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧНИХ МЕТОДАХ АНАЛІЗУ 356
7.1. Застосування гібридних покриттів SiO2-ПЕ у
спектрофотометричних і люмінесцентних методах аналізу 356
7.1.1. Сорбційно-спектрофотометричне визначення іонів металів у
вигляді комплексів з 1,10-фенантроліном на поверхні SiO2-ПЕ 356
7.1.2. Сорбційно-спектрофотометричне визначення нітрит-іонів 361
7.1.3. Сорбційно- спектрофотометричне визначення алюмінію 364
7.1.4. Спектрофотометричне визначення формальдегіду 366
27
7.1.5. Сорбційно-спектрофотометричне та cорбційно-люмінесцентне
визначення тетрацикліну за допомогою SiO2-ПЕ371
7.2. Застосування гібридних плівок SiO2-ПЕ у вольтамперометричних
методах аналізу 374
7.2.1. Вольтамперометричне визначення молібдену (VI) 374
7.2.2. Вольтамперометричне визначення аденіну і гуаніну за допомогою
ВЕ-SiO2-ПЕ377
7.3. Застосування електродів, модифікованих плівками SiO2-фермент,
як чутливих елементів біохімічних сенсорів 382
7.3.1. Біосенсори на основі іммобілізованого гемоглобіну 383
7.3.2. Застосування планарних друкованих едектродів, модифікованих
біокомпозитними плівками SiO2-білок, у вольтамперометричних
методах
391
ВИСНОВКИ ДО РОЗДІЛУ 7 409
СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ 410
ВИСНОВКИ 421
ДОДАТКИ 424

Список литературы

ВИСНОВКИ
1. Розроблено науково-методологічні підходи отримання модифікованих
аналітичними реагентами гібридних органо-мінеральних плівкових покриттів
SiO2-ПЕ методом золь-гель синтезу та практичні рекомендації щодо їх
застосування в аналізі як чутливих елементів оптичних і
вольтамперометричних сенсорів. Механічно стійкі, прозорі, електропровідні
покриття отримуються кислотним гідролізом тетраетилортосилікату в
присутності сильнокислотних та сильноосновних ПЕ. Варіювання природи,
концентрації ПЕ та структуруючих темплатів у золі SiO2 дозволяє регулювати
сорбційні властивості плівок і покращувати їх хіміко-аналітичні
характеристики.
2. Встановлено важливу роль міжмолекулярних взаємодій в системі
барвник _ поверхня SiO2-ПЕ при іонообмінній сорбції аналітичних реагентів.
Показана значимість параметру площі молекули адсорбату при оптимізації
вибору природи і вмісту ПЕ в золі для підвищеня спорідненості гібридних
плівок до адсорбату. Збільшення стійкості плівок SiO2-катіонний ПЕ
забезпечується введенням у золь олігоуретансемикарбазиду з аміногрупами,
здатними до утворення водневих зв’язків з матрицею SiO2.
3. Методами рентгенівської дифракції, ІЧ-спектроскопії, АСМ та ПЕМ
встановлено отримання мікро- і мезопоруватих гібридних плівок SiO2-ПЕ з
покращеними структурно-механічними властивостями при використанні
неіоногенних ПАР як структуруючих темплатів. Регулювання поруватістю
плівок досягається варіюванням природи і концентрації міцел нПАР у золі SiO2.
Спорідненість SiO2-ПЕ плівок до аналітичних реагентів максимальна за умов
відповідності розмірів пор плівки і молекули адсорбату та проявляється у
зростанні сорбційної ємності і скороченні часу встановлення сорбційної
рівноваги (у 2-3 рази) внаслідок ефекту «гість-хазяїн». Раціонально
модифіковані аналітичними реагентами гібридні мезопоруваті плівки
422
характеризуються покращеними вибірковістю, чутливістю і стабільністю
аналітичного сигналу.
4. Встановлено, що на поверхні SiO2-катіонний ПЕ посилюються кислотні,
а на поверхні SiO2-аніонний ПЕ _ основні властивості іммобілізованих
аналітичних реагентів. Такий вплив на поверхні проявляється сильніше, ніж у
водно-міцелярних розчинах. Показано інтенсифікацію окиснення ди-,
триарилметанових, родамінових, ціанінових, оксазинових барвників на
поверхні SiO2-катіонний ПЕ зі збільшенням розгалуженості їх молекул.
Встановлені ефекти використані для розробки нових аналітичних форм
реагентів, що забезпечують проведення реакцій комплексоутворення у більш
кислих розчинах, підвищення чутливості і вибірковості визначення.
5. Розроблено методологію застосування модифікованих плівками SiO2-ПЕ
електродів у вольтамперометричному аналізі, що включає: нанесення золю на
електрод методом спін-коутінгу, модифікування отриманої плівки
аналітичними реагентами і сорбційне концентрування аналітів поверхнею
електрода. Інкапсульовані ПЕ забезпечують перенос електронів між
електроактивною речовиною і поверхнею електрода та іонообмінне
концентрування аналіту. Модифіковані SiO2-ПЕ електроди демонструють
кращу чутливість та екобезпечність аналізу (виключення токсичного
Меркурію), забезпечують можливість визначення неелектроактивних іонів за
рахунок їх взаємодії з іммобілізованими електроактивними реагентами. На
прикладі визначення пуринових основ встановлено покращення вибірковості
детектування аналітів за умови їх застосування в якості темплатів при
отриманні гібридних плівок.
6. Встановлено закономірності інкапсуляції білків у плівці SiO2 на поверхні
електродів методом електроіндукованого осадження. Раціональна зміна
структурних характеристик біокомпозитної плівки досягається регулюванням
часу та величини прикладеного на робочий електрод потенціалу. Показано
збільшення вмісту електроактивного білка на поверхні електрода в 1,5-2 рази у
423
присутності міцелярних концентрацій ЦТАБ у SiO2 золі. Виявлено синергічний
вплив міцелярних добавок ЦТАБ та наночастинок Au, Pt, MnO2, CuO,
наноалмазів або вуглецевих нанотрубок на електрокаталітичні властивості
інкапсульованих ферментів, що проявляється у зменшенні анодного/збільшенні
катодного потенціалу каталітичного струму, підвищенні його інтенсивності і
стабільності, збільшенні часу життя інкапсульованих ферментів у ≥6 разів.
Розроблений метод інкапсуляції є універсальним _ дозволяє закріплювати у
плівці білки різних типів, одностадійним і експресним _ час модифікації _15 хв.
7. Модифіковані аналітичними реагентами SiO2-ПЕ плівки використані як
чутливі елементи оптичних і вольтамперометричних хемо- та біосенсорів.
Плівки придатні для багаторазового використання після регенерації.
Розроблено методики сорбційно-спектрофотометричного, сорбційнолюмінесцентного і вольтамперометричного визначення Zn(II), Fe(II), Al(III),
нітриту, формальдегіду, тетрацикліну, Мо(VI) і пуринових основ. Електроди,
модифіковані біокомпозитними плівками SiO2-фермент-наночастинки,
застосовані для вольтамперометричного і амперометричного визначення
розчиненого кисню, гідроген пероксиду, глюкози, римантадину, сахарози,
мальтози, холіну та сорбітолу. Розроблені методики випробувані при аналізі
природних, біологічних, фармацевтичних, парфюмерно-косметичних об’єктів,
продуктів харчування і за метрологічними характеристиками не поступаються
таким у розчинах, а за вибірковістю та простотою виконання переважають
більшість з них