Заруба Сергій Вікторович Мікроекстракція у поєднанні з оптичними методами детектування для визначення аніонних сполук Фосфору, Сульфуру та Йоду

Краткое описание

Заруба Сергій Вікторович, інженер технолог ТОВ «ТБ «Аква-Холдинг». Назва дисертації: «Мікроекстракція у поєднанні з оптичними методами детектування для визначення аніонних сполук Фосфору, Сульфуру та Йоду». Шифр та назва спеціальності: 02.00.02 аналітична хімія. Спецрада Д26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Дніпровський національний університет імені Олеся Гончара
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
ЗАРУБА СЕРГІЙ ВІКТОРОВИЧ
УДК: 543.34+543.063+543.054+543.422
ДИСЕРТАЦІЯ
МІКРОЕКСТРАКЦІЯ У ПОЄДНАННІ З ОПТИЧНИМИ
МЕТОДАМИ ДЕТЕКТУВАННЯ ДЛЯ ВИЗНАЧЕННЯ АНІОННИХ
СПОЛУК ФОСФОРУ, СУЛЬФУРУ ТА ЙОДУ
02.00.02 – аналітична хімія
Подається на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
С.В. Заруба
Науковий керівник: Вишнікін Андрій Борисович, д.х.н., професор
ДНІПРО – 2020

ЗМІСТ
Зміст...................................................................................................................... 10
Перелік умовних позначень ............................................................................... 16
ВСТУП ................................................................................................................. 18
1 Огляд літератури ........................................................................................... 24
1.1 Краплинна рідинна мікроекстракція.................................................. 28
1.1.1 Краплинна рідинна мікроекстракція із прямим контактом фаз.. 28
1.1.2 Краплинна рідинна мікроекстракція у плаваючу краплю........... 30
1.1.3 Парофазна краплинна мікроекстракція ......................................... 32
1.1.4 Інші техніки краплинної рідинної мікроекстракції...................... 34
1.2 Дисперсійна рідинна мікроекстракція ............................................... 36
1.2.1 Ультразвукова рідинна мікроекстракція ....................................... 38
1.2.2 Вортекс рідинна мікроекстракція .................................................. 41
1.3 Капілярна рідинна мікроекстракція ................................................... 43
1.4 Гомогенна рідинна мікроекстракція .................................................. 46
1.5 Визначення неорганічних аніонів з використанням
мікроекстракційного концентрування .................................................................... 48
1.5.1 Мікроекстракційне визначення ортофосфат-аніону .................... 49
1.5.2 Мікроекстракційне визначення йодиду, йодату та загального
йоду 51
1.5.3 Мікроекстракційне визначення сульфітів..................................... 55
1.5.4 Мікроекстракційне визначення тіоціанат-аніону......................... 56
1.6 Висновки до розділу 1 ......................................................................... 57
2 Реагенти. аппаратура. методи визначення неорганічних аніонів............. 58
2.1 Використані реагенти, розчинники та матеріали ............................. 58
11
2.2 Обладнання........................................................................................... 60
2.3 Методики експерименту...................................................................... 62
2.3.1 Техніка проведення мікроекстракції із заморожуванням для
визначення ортофосфат-іону................................................................................ 62
2.3.2 Техніка вортекс рідинної мікроекстракції для визначення
ортофосфат-іону .................................................................................................... 64
2.3.3 Техніка вортекс рідинно-рідинної мікроекстракції з
використанням допоміжного розчинника для регулювання густини для
визначення йодид-іону.......................................................................................... 65
2.3.4 Техніка вортекс рідинної мікроекстракції для визначення
головних форм йоду.............................................................................................. 66
2.4 Висновки до розділу 2 ......................................................................... 67
3 ЗАСТОСУВАННЯ ДИСПЕРСІЙНОЇ МІКРОЕКСТРАКЦІЇ ДЛЯ
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧНОГО ВИЗНАЧЕННЯ ОРТОФОСФАТУ, ЙОДИДУ,
ЙОДАТУ ТА МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДУ................................................................. 68
3.1 Застосування дисперсійної рідинно-рідинної мікроекстракції у
плаваючу замерзаючу краплю для концентрування і спектрофотометричного
визначення ортофосфату у вигляді молібдостибійфосфорної гетерополісині... 69
3.1.1 Порівняння різних технік мікроекстракції при дослідженні
концентрування ортофосфату методом МЕ-ПЗК.............................................. 74
3.1.2 Вплив кислотності екстракції на ефективність вилучення
аналітичної форми................................................................................................. 76
3.1.3 Вибір екстрагента ............................................................................ 77
3.1.4 Вплив об’єму екстрагента на аналітичний сигнал ....................... 78
3.1.5 Вибір об’єму та типу дисперсійного розчинника......................... 79
3.1.6 Вплив швидкості перемішування................................................... 80
3.1.7 Вплив концентрації висолювача .................................................... 81
12
3.1.8 Вплив температури.......................................................................... 82
3.1.9 Дослідження заважаючого впливу................................................. 82
3.1.10 Хіміко-аналітичні характеристики методики визначення
ортофосфату методом ДМЕ-ПЗК ........................................................................ 83
3.1.11 Порівняння розробленої методики з іншими екстракційнофотометричними методиками.............................................................................. 84
3.2 Застосування вортекс рідинної мікроекстракції для визначення
ортофосфату............................................................................................................... 85
3.2.1 Вибір типу комплексної сполуки для мікроекстракційнофотометричного визначення фосфору(V) у вигляді ГПС................................. 86
3.2.2 Вибір екстрагента ............................................................................ 87
3.2.3 Вибір оптимальної кислотності для проведення аналізу ............ 88
3.2.4 Вивчення впливу часу перемішування на вортекс-міксері......... 89
3.2.5 Оптимізація об’єму екстрагента..................................................... 91
3.2.6 Вивчення заважаючого впливу силікату та арсенату .................. 92
3.2.7 Вплив хлориду на визначення ортофосфату................................. 93
3.2.8 Хіміко-аналітичні характеристики розробленої методики ......... 93
3.2.9 Порівняня розробленої методики з іншими екстракційнофотометричними методиками.............................................................................. 95
3.3 Спектрофотометричне визначення йодиду з попереднім
концентруванням методом вортекс рідинно-рідинної мікроекстракції з
використанням допоміжного розчинника для регулювання густини ................. 95
3.3.1 Вибір екстрагента ............................................................................ 99
3.3.2 Вибір об’єму екстракційної суміші.............................................. 100
3.3.3 Вплив часу диспергування фаз..................................................... 101
3.3.4 Вплив кислотності розчину .......................................................... 102
13
3.3.5 Вплив типу і концентрації окисника ........................................... 103
3.3.6 Вплив концентрації АФ................................................................. 104
3.3.7 Дослідження заважаючого впливу сторонніх речовин.............. 106
3.3.8 Хіміко-аналітичні характеристики розробленого методу ......... 106
3.3.9 Порівняня розробленої методики з іншими екстракційнофотометричними методиками............................................................................ 107
3.4 Спектрофотометричне визначення головних форм йоду з
використанням вортекс рідинної мікроекстракції............................................... 109
3.4.1 Хімізм методик, які використовуються для визначення форм
йоду 110
3.4.2 Вибір оптимальної кислотності середовища для визначення
йодату 112
3.4.3 Вибір окисника для переводу йодиду та загального йоду у йодат
113
3.4.4 Вибір відновника для вилучення надлишку окисника .............. 115
3.4.5 Дослідження заважаючого впливу на спектрофотометричне
визначення йодиду та сумарного йоду з N-бромосукцинімідом та оксалатною
кислотою методом ВРМЕ................................................................................... 117
3.4.6 Вибір оптимальних умов для визначення молекулярного йоду.
Вплив кислотності середовища та концентрації тетрабутиламоній йодиду 118
3.4.7 Вивчення заважаючого впливу сторонніх сполук на визначення
молекулярного йоду............................................................................................ 119
3.4.8 Хіміко-аналітичні характеристики методики визначення йодату,
йодиду (сумарного йоду) та молекулярного йоду........................................... 120
3.4.9 Порівняння розробленої методики з іншими екстракційнофотометричними методиками............................................................................ 122
3.5 Висновки до розділу 3 ....................................................................... 125
14
4 СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ СУЛЬФІТ- ТА
ТІОЦІАНАТ-ІОНІВ З ВИКОРИСТАННЯМ КРАПЛИННОЇ РІДИННОЇ
МІКРОЕКСТРАКЦІЇ................................................................................................... 127
4.1 Застосування парофазної краплинної мікроекстракції для
визначення сульфіт-іонів........................................................................................ 127
4.1.1 Вибір оптимального складу змішаного реагенту ....................... 131
4.1.2 Вибір оптимальної кислотності та температури донорної фази134
4.1.3 Вибір оптимального об’єму екстракційної фази........................ 136
4.1.4 Вибір оптимальної швидкості перемішування і часу екстракції.
137
4.1.5 Дослідження заважаючого впливу............................................... 138
4.1.6 Хіміко-аналітичні характеристики методики визначення сульфітіонів 139
4.2 Застосування краплинної рідинної мікроекстракції для визначення
тіоціанату 140
4.2.1 Оптимізація часу екстракції.......................................................... 143
4.2.2 Вибір оптимальної швидкості перемішування ........................... 144
4.2.3 Вибір типу та об’єму органічного розчинника........................... 145
4.2.4 Хіміко-аналітичні характеристики методики визначення......... 149
4.2.5 Перспективи застосування оптичного зонду для розробки інших
варіантів мікроекстракційних методик............................................................. 149
4.3 Висновки до розділу 4 ....................................................................... 153
5 Використання мікроекстракції для СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧНОГО
Визначення неорганічних аніонів у реальних ЗРАЗКАХ ....................................... 155
5.1 Мікроекстракціне визначення ортофосфат-аніону ........................ 155
15
5.1.1 Визначення ортофосфат-іонів у водах з використанням
дисперсійної рідинно-рідинної мікроекстракції у плаваючу замерзаючу
краплю 155
5.1.2 Визначення ортофосфат-іонів у водах з використанням вортекс
рідинної мікроекстракції .................................................................................... 157
5.1.3 Порівняння розробленої методики визначення ортофосфат-іонів
у водах з використанням дисперсійної рідинно-рідинної мікроекстракції у
плаваючу замерзаючу краплю з існуючими МЕ методиками визначення ... 159
5.2 Визначення йодид-іонів з використанням вортекс рідинно-рідинної
мікроекстракції та допоміжного розчинника у реальних зразках...................... 162
5.2.1 Порівняння розробленої методики з іншими існуючими.......... 164
5.3 Визначення сполук йоду у реальних зразках з використанням
вортекс рідинно-рідинної мікроекстракції ........................................................... 165
5.3.1 Порівняння розробленої методики з іншими
мікроекстракційними методиками .................................................................... 168
5.4 Визначення вмісту сульфіту у продуктах харчування з
використанням парофазної краплинної рідинної мікроекстракції .................... 172
5.4.1 Порівняння розробленої методики з іншими
мікроекстракційними методиками .................................................................... 173
5.5 Визначення тіоціанату у слині людини ........................................... 174
5.5.1 Порівняння розробленої методики з іншими МЕ методиками. 176
5.6 Висновки до розділу 5 ....................................................................... 178
Висновки ............................................................................................................ 180
Список використаних джерел.......................................................................... 182
ДОДАТОК.......................................................................................................... 207

Список литературы

ВИСНОВКИ
1. Вперше обґрунтовано доцільність використання комбінації дисперсійної
мікроекстракції та краплинної рідинної мікроекстракції у замерзаючу краплю для
концентрування неорганічних аніонів. Вперше показано високу екстракційну
здатність вищих спиртів відносно гетерополісиней фосфору. Коефіцієнт
розподілу ГПС у системі ундеканол-вода складає 58. Встановлено, що поєднання
класичної КРМЕ-ПЗК з ДРРМЕ дозволяє досягти швидкого встановлення
екстракційної рівноваги (в 12 раз швидше у порівнянні із класичною технікою
проведення МЕ) із збереженням простоти відбору екстракту з поверхні водної
фази без застосування додаткового обладнання – центрифуги. Розроблено
мікроекстракційно-фотометричну методику для визначення ортофосфат-аніонів у
водах з межею визначення 7,4×10−9 моль/л. Розроблено просту, експресну і
високочутливу методику визначення ортофосфат-іонів поєднанням
концентрування методом ВРМЕ та спектрофотометричного детектування з
використанням екстракції молібдостибій(III)фосфорної гетерополісині МІБК.
Межа виявлення фосфату (у перерахунку на Р) складає 0,18 мкг/л, а час екстракції
скорочується до 90 с.
2. Вперше показано можливість та обґрунтовано переваги використання
допоміжного розчинника (карбон тетрахлориду) при застосуванні органічного
розчинника легшого за воду (амілацетат) для зміни густини органічної фази при
вортекс-екстракційному визначенні неорганічних-аніонів на прикладі йодиданіону. Встановлено, що мікроекстракційне визначення йодиду у надлишку
йодат-аніонів у вигляді ІА з астрафлоксином у солянокислому середовищі
проходить через стадії утворення складного аніону ICl2
-
. Розроблено
мікроекстракційно-фотометричну методику визначення йодиду у мінеральних
водах. Межа виявлення йодиду склала 1,75 мкг/л.
3. Показано переваги використання безбарвних протиіонів при
мікроекстракційно-фотометричному аналізі аніонів на прикладі визначення
йодид- та йодат-іону у вигляді іонного асоціату з аніоном I3
–
та безбарвним
протиіоном – ТБА+
. Встановлено, що для окиснення йодиду до йодату найкраще
181
використовувати замість нестійкої та небезпечної бромної води 0,12 ммоль/л
розчин N-бромсукциніміду (NBS). У якості відновника надлишку окисника
запропонований 0,1 моль/л розчин оксалатної кислоти. Розроблено
мікроекстракційно-фотометричні методики визначення основних форм йоду у
мінеральних та морській водах і кухонній солі, в тому числі елементного йоду,
йодид- та йодат-аніонів з межею виявлення 18,1, 8,8 та 8,3 нмоль/л, відповідно.
Одночасне визначення даних іонів можливе при співвідношенню I–
до IO3
–
від
10:1 до 1:10. Визначенню I2 не заважає 5000 кратний надлишок I–
та IO3
–
.
4. Доведено можливість та переваги використання оптичного зонду для
ефективного утримання краплі екстрагента та безперервного детектування
аналітичного сигналу у методах мікроекстракції у краплю: у варіантах краплинної
парофазної мікроекстракції та мікроекстракції із зануренням. Застосування
оптичного зонду, під час визначення SCN–
, дозволяє скоротити час проведення
екстракції з 600 до 150 секунд за рахунок збільшення швидкості перемішування
водної фази зі 150 до 500 об/хв. Розроблено мікроекстракційно-фотометричні
методики визначення сульфіт-аніонів у харчових продуктах методом ПФ-КРМЕ
за поглинанням комплексу Феруму(II) з о-фенантроліном з межею визначення 8
мкг/л та тіоціанат-аніонів у людській слині методом КРМЕ-ПЗ за поглинанням
екстракту іонного асоціату астрафлоксину з тіоціанатом у амілацетаті з межею
визначення 0,12 мг/л