Сисоєв Дмитро Олександрович Синтез та дослідження фотохромних перемикачів на основі діарилетенів та азобензенів : Сысоев Дмитрий Александрович Синтез и исследование фотохромных переключателей на основе диарилетенив и азобензенив Sysoyev Dmitriy Aleksandrovich Sintez i issledovaniye fotokhromnykh pereklyuchateley na osnove diarileteniv i azobenzeniv

Краткое описание

Сисоєв Дмитро Олександрович, науковий співробіт­ник хімічного факультету університету Констанц: «Синтез та дослідження фотохромних перемикачів на основі діарилетенів та азобензенів» (02.00.03 - органічна хімія). Спец­рада Д 26.001.25 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
ВУЗ або наукова установа, де виконана робота
Міністерство освіти і науки України
Орган, до сфери управління якого належить установа
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Назва установи, де проводився захист дисертації
Міністерство освіти і науки України
Орган, до сфери управління якого належить установа
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
СИСОЄВ ДМИТРО ОЛЕКСАНДРОВИЧ
УДК 547.721 + 547.556.31
ДИСЕРТАЦІЯ
СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ФОТОХРОМНИХ ПЕРЕМИКАЧІВ
НА ОСНОВІ ДІАРИЛЕТЕНІВ ТА АЗОБЕНЗЕНІВ
02.00.03 – органічна хімія
Природничі науки 102 Хімія
Подається на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
____________ Д. О. Сисоєв
Науковий керівник: Воловенко Ю. М., д.х.н., проф.
Київ – 2017

ЗМІСТ
СПИСОК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ ......................................................... 3
ВСТУП .............................................................................................................. 5
РОЗДІЛ І. ОТРИМАННЯ ТА ЗАСТОСУВАННЯ ФОТОХРОМНИХ
ДІАРИЛЕТЕНІВ ТА АЗОБЕНЗЕНІВ (ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД). ......... 10
1.1. Види фотохромних перемикачів: типи та застосування. .............. 10
1.2. Азобензени ............................................................................................... 18
1.3. Спіропірани і споріднені до них сполуки .......................................... 21
1.4. Діарилетени ............................................................................................. 22
РОЗДІЛ ІІ. СИНТЕЗ ТА ФОТОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
ДІАРИЛЕТЕНІВ ТА АЗОБЕНЗЕНІВ ............................................................. 35
2.1. Метод BuLi/перфлуорциклоалкен...................................................... 36
2.2. Підхід Макмеррі ..................................................................................... 38
2.3. Інші методи ............................................................................................. 39
2.4. Перемикачі на основі перфлуорциклопентену (C5F) ..................... 40
2.4.1. Похідні фурану ............................................................................. 40
2.4.2. Похідні ізоксазолу та піразолу .................................................. 50
2.5. Перемикачі на основі перфлуорциклобутену (C4F) ....................... 54
2.6. Синтез та фотохімічні властивості 4-4’-заміщених азобензенів .. 59
РОЗДІЛ ІІІ. ПЕРЕТВОРЕННЯ ДІАРИЛЕТЕНІВ ПІД ДІЄЮ ОСНОВНУКЛЕОФІЛІВ ................................................................................................... 65
РОЗДІЛ ІV. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА ................................ 78
ВИСНОВКИ ................................................................................................. 107
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ................................................ 108
3
СПИСОК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ
Ac ацетил (CH3CO)
AcOH оцтова кислота
Ac2O оцтовий ангідрид
Ar арил
ArLi ариллітій
Bn бензил (C6H5CH2)
Bpin B-пінаколіл
Bu бутил
t
Bu трет-бутил
BuLi бутиллітій
c концентрація
COSY кореляційна спектроскопія ЯМР
CuOTf трифлат міді (І)
δ хімічний зсув у спектрах ЯМР
Δ нагрівання
DMF диметилформамід
DMSO диметилсульфоксид
e‾ електрон
E0 Molecular level alignment
ESI "електроспрей" (метод іонізації)
ESR електрон-спіновий резонанс
Et етил
Et3N триетиламін
Et2O діетиловий етер
ε коефіцієнт екстинкції
 квантовий вихід
FRET ферстерівський резонансний перенос енергії
 уширення енергетичного рівня
4
h час у годинах
HMBC гетероядерна багатозв'язкова кореляція
HRMS мас-спектроскопія високої роздільної здатності
hυ квант світла
IR інфрачервоний
J константа спін-спінової взаємодії
λabs максимум смуги поглинання
λex довжина хвилі збудження
λem довжина хвилі емісії
M метал
MALDI матрично-активована лазерна десорбція/іонізація
Me метил
MeOH метанол
MCBJ mechanically controlled break-junction
ml мілілітр
m/z співвідношення маси до заряду
nm нанометр
NMR ядерний магнітний резонанс
pH Potential Hydrogenii
ppm мільйонні частки
Py піридин
RG реагуючі групи
Rf коефіцієнт розділення
t час
T температура
TFA трифлуороцтова кислота
THF тетрагідрофуран
TLC тонкошарова хроматографія
TMSBr триметилсилілбромід
UV ультрафіолетове світло
Vis видиме світло
5
ВСТУП
Актуальність теми. Фотохромні матеріали відомі дуже давно і
застосовуються у виробництві барвників. Втім, з огляду на літературні дані
науковий інтерес викликали фотохромні похідні діарилетенів та азобензенів
тому, що на сьогодні немає загально прийнятої концепції залежності
фотохімічних властивостей перемикаючих молекулярних систем, та
практично не досліджено транспорт електричного струму через молекули
дифурилетенів у механічно керованих мономолекулярних контактах. Похідні
азобензенів та діарилетенів можуть використовуватися для створення носіїв
інформації з високою ємністю та мають широкий спектр застосування у
колоїдних та полімерних матеріалах. Серед багатьох прикладів практичного
застосування фотохромних азобензенів та діарилетенів найбільш показовими
є роботи М. Перікаса з Каталонського інституту хімічних досліджень
(запропонував фоточутливу тіоамідну похідну азобензену для перемикання
каталітичної активності тіоамідного фрагменту у реакції приєднання по
Міхаелю за допомогою світла), співробітників берлінського університету ім.
Гумбольдта на чолі з Ш. Хехтом (отримали гібрид азобензену з піридином і
закріпили його на частинках силікагелю, що дало можливість контролювати
каталітичну активність рН-залежного каталізу шляхом опромінення) та
наукової групи М. Ірі з японського університету Кіушу (застосували
діарилетен для зсуву довжини хвилі флуоресценції териленового
хромофору).
Таким чином, синтез та вивчення фотохімічних перетворень нових
похідних діарилетенів та азобензенів безперечно є актуальною проблемою,
при вирішенні якої потрібно розробляти, отримувати та вивчати сполуки з
якомога більшою кількістю хімічно активних функціональних груп.
Зв’язок роботи із науковими програмами, планами, темами.
Дисертаційна робота виконана на кафедрі органічної хімії хімічного
факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в
6
рамках наукової теми кафедри «Нові гетероциклічні сполуки – ефективні
джерела біологічно-активних речовин, флуоресцентних зондів,
модифікаторів супрамолекулярних об'єктів» (бюджетна тема № 11БФ037-02)
та у групі професора У. Грота Університету Констанц (Констанц, ФРН) у
рамках наукової співпраці.
Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є отримання нових
функціональних похідних діарилетенів та азобензенів та дослідження їх
хімічних та фізико-хімічних властивостей.
Для досягнення поставленої мети було необхідно розв'язати наступні
задачі:
• розробити методи синтезу фотохромних діарилетенів та їх похідних;
• дослідити фотохімічні властивості похідних діарилетенів та
азобензену;
• встановити будову отриманих сполук.
Об'єкт дослідження – фотохромні діарилетени та азобензени.
Предмет дослідження – реакції фотоциклізації діарилетенів та
фотоізомеризації азобензенів і використання одержаних сполук у
цілеспрямованому синтезі фотохромних перемикачів.
Методи дослідження – органічний синтез, ЯМР-спектроскопія, УФспектроскопія, ІЧ-спектроскопія, мас-спектрометрія, елементний аналіз,
рентгеноструктурне дослідження, хроматографія.
Наукова новизна одержаних результатів полягає у тому, що в
дисертації вперше отримано такі результати:
• розроблено новий підхід до синтезу фотохромних діарилетенів –
похідних фурану;
• синтезовано невідомі раніше функціональні похідні фотохромних
діарилетенів за допомогою реакцій конденсації по альдегідній групі
фуранового циклу;
7
• вперше синтезовано ряд фотохромних похідних
тетрафлуорциклобутену та описана кінетика їх фотоперемикання у розчині;
• одержано та описано 35 нових фотохромних похідних діарилетенів та
азобензену;
• описано невідомий раніше процес деградації діарилетенів під дією
основ.
Проведені рентгеноструктурні дослідження представників отриманих
нових сполук, які повністю підтверджують достовірність отриманих
результатів.
Практичне значення одержаних результатів. Розроблений
ефективний підхід до синтезу фотохромних діарилетенів – похідних фурану
дозволяє отримати цільові продукти з високими виходами та сприяє
подальшому дослідженню залежності фотоперемикання від структурних змін
у молекулах. Створено ряд нових функціональних похідних діарилетенів та
азобензенів, які можуть бути використані в створенні матеріалів зі
значущими фізичними властивостями та з перспективою їх подальшого
використання в якості молекулярних носіїв інформації та модифікаторів
супрамолекулярних об'єктів.
Отримані результати доповнюють та розширюють знання в області
синтезу та фотохімічних перетворень діарилетенів та азобензенів, що
використане в учбовому процесі. Завдяки наявності функціональних груп
синтезовані речовини можуть бути використані у фізичних експериментах із
транспорту струму через мономолекулярні перемикачі. Дослідження
проходження електричного струму крізь молекулу виявило чітку залежність
провідності від структури перемикача в ряді отриманих сполук, що може
бути використано для створення молекулярних пристроїв для зберігання
інформації.
Особистий внесок здобувача. Дисертація є самостійною науковою
працею, в якій висвітлені власні ідеї та розробки автора. Пошук, аналіз і
8
систематизацію літературних даних, проведення експериментальної роботи із
синтезу вихідних та цільових сполук, аналіз результатів спектральних
досліджень та встановлення будови одержаних сполук було проведено
здобувачем особисто.
Постановка завдання дослідження та обговорення результатів
проводились з науковим керівником д.х.н., проф. Ю.М.Воловенко.
Рентгеноструктурні дослідження здійснено у співпраці з групою д.х.н.
О.В.Шишкіна (НТК «Інститут монокристалів» НАН України, м. Харків).
В роботах, що написані у співавторстві, внесок здобувача полягає у
наступному: [1] – збір літературних даних, проведення експериментальних
досліджень, встановлення будови отриманих сполук, написання статті, [2] –
синтез цільових сполук, написання синтетичної частини статті, [3] – збір
літературних даних, обговорення постановки задачі, доказ будови отриманих
сполук, проведення фотохімічних досліджень, написання статті, [4] -
обговорення постановки задачі, хімічний синтез, фотохімічні дослідження,
написання статті, [5] – синтез та доказ будови цільових сполук, написання
синтетичної частини статті.
Автор вдячний проф. У. Гроту (Prof. Dr. U. Groth, Констанцький
університет, м. Констанц, ФРН) за надання можливості виконати частину
синтетичної роботи та провести фотохімічні експерименти з отриманими
сполуками.
Апробація результатів роботи. Матеріали дисертаційної роботи
доповідались та обговорювались на наукових міжнародних конференціях та
семінарах:
 13th International Symposium “JCF-Fruehjahrssymposium”, (Erlangen
(Germany), 23-26 March 2011).
 14th International Symposium “JCF-Fruehjahrssymposium”, (Rostock
(Germany), 18-21 March 2012).
 15th International Symposium “JCF-Fruehjahrssymposium”, (Berlin
9
(Germany), 6-9 March 2013).
 6th International Conference “6th international chemistry conference
Toulouse-Kiev”, (Toulouse (France), 30 May – 1 June 2011).
 7th International Conference “VIIth scientific international conference in
chemistry “Kyiv-Toulouse”, (Kyiv (Ukraine), 2-7 June 2013).
 Третя всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів (з
міжнародною участю) “Хімічні Каразінські Читання - 2011”, (Харків
(Україна), 18-21 квітня 2011 р.).
 Десята всеукраїнська конференція “Х Всеукраїнська конференція
молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії”, (Харків (Україна),
17-19 квітня 2012 р.).
 6th International Conference “VII international conference "Сhemistry of
Nitrogen-Containing Heterocycles”, (Kharkov (Ukraine), 12-16 November 2012).
 4th International Symposium “Trends in Nanoscience 2013”, (Kloster Irsee
(Germany), 24-28 February 2013).
 Cемінар з органічної хімії факультету хімії університету Констанц,
ФРН, 2013 р. (керівники: доктор, професор У. Грот та доктор Т. Хун).
 Семінар з органічної та біофізичної хімії інституту ім. Макса Планка
у м. Ґьотінґен, ФРН, 2012 р. (керівник: доктор Т. Жовен).
Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 14 роботах, з
них 5 надруковано у фахових наукових журналах та 9 тез міжнародних
конференцій.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу,
чотирьох розділів, висновку, списку використаних джерел із 133
найменувань на 14 стор., 18 ілюстрацій, 54 схем та 2 таблиць. Загальний
обсяг дисертації становить 122 стор.

Список литературы

ВИСНОВКИ
Дисертацію присвячено отриманню нових функціональних похідних
діарилетенів та азобензенів та дослідженню їх хімічних та фізико-хімічних
характеристик. Найбільш важливі наукові результати, здобуті в дисертації,
наступні:
1. Розроблено новий підхід до синтезу фотохромних діарилетенів – похідних
фурану.
2. Синтезовано невідомі раніше функціональні похідні фотохромних
діарилетенів за допомогою реакцій конденсації по карбонільній групі
фуранового циклу.
3. Вперше синтезовано ряд фотохромних похідних тетрафлуорциклобутену
та досліджено їх реакційну здатність.
4. Одержано та описано 38 нових фотохромних похідних діарилетенів та
азобензену.
5. Описано невідомий раніше процес трансформації діарилетенів під дією
основ-нуклеофілів.