Мешкіні Фар Сеїд Реза Фізико-хімічні властивості Ni - Fe масивних та нанесених на Al2O3 каталізаторів у реакції метануван- ня СО2

Краткое описание

Мешкіні Фар Сеїд Реза, стажист хімічного факуль­тету Київського національного університету імені Тараса Шевченка: «Фізико-хімічні властивості Ni - Fe масивних та нанесених на Al2O3 каталізаторів у реакції метануван- ня СО2» (02.00.04 - фізична хімія). Спецрада Д 26.001.03 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
МЕШКІНІ ФАР СЕЇД РЕЗА
УДК 544.47 : 544.344+546.72+546.74
+546.264-31+543.51+543.544.3
ДИСЕРТАЦІЯ
ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ Ni-Fe МАСИВНИХ ТА НАНЕСЕНИХ
НА Al2O3 КАТАЛІЗАТОРІВ У РЕАКЦІЇ МЕТАНУВАННЯ СО2
02.00.04 – фізична хімія
Подається на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне
джерело
(Мешкіні Фар С.Р.)
Науковий керівник, Іщенко Олена Вікторівна, доктор хімічних наук,
професор
Київ – 2018

ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ, ПОЗНАЧЕНЬ, СИМВОЛІВ
І ТЕРМІНІВ 14
ВСТУП 15
РОЗДІЛ 1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ 20
1.1. Термодинаміка реакції метанування CO2 21
1.2. Прикладне застосування реакції метанування 25
1.3. Визначення параметра для оцінки активності каталізатора 26
1.3.1 Графік «вулкан» 27
1.3.2 Графік Парето 29
1.4 Каталізатори гідрогенування СО2 31
1.4.1 Каталізатори на основі благородних металів 32
1.4.2 Каталізатори на основі перехідних металів 35
1.4.3 Вплив носіїв на активність каталізаторів 36
1.5. Каталізатори на основі Ni-Fe системи 40
1.6. Механізми реакцій метанування СО2 47
1.6.1 Метанування СО2 з утворенням проміжної сполуки 48
1.6.2 Метанування СО2 без отримання СО, як інтермедіату
(пряме гідрування) 50
1.7 Механізм реакції метанування СО2 на Ni-, Fe-, Мо- і Со-місних
каталізаторах 52
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ДО РОЗДІЛУ 1 59
РОЗДІЛ 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИКИ ТА
ФІЗИЧНІ МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ 76
2.1. Синтез масивних Ni-Fe каталізаторів 76
2.2. Синтез Ni-Fe - каталізаторів нанесених на Al2O3 77
2.3. Термогравіметричний аналіз 78
2.4. Дослідження каталітичної активності зразків 80
2.5. Температурно-програмована десорбційна мас-спектрометрія 81
2.6. Низькотемпературна адсорбція аргону 82
12
2.7. Рентгенофазовий аналіз 83
2.8. Скануюча електронна мікроскопія 84
2.9. Дослідження кінетичних закономірностей реакції
каталітичного метанування СО2 84
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ДО РОЗДІЛУ 2 87
РОЗДІЛ 3. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МАСИВНИХ
Ni-Fe КАТАЛІЗАТОРІВ 88
3.1. Термогравіметричний аналіз. 90
3.2. Каталітична активність масивних зразків Ni-Fe системи 92
3.3. Дослідження структури каталізаторів 102
3.4. Дослідження морфології поверхні Ni-Fe каталізаторів 104
3.5. Дослідження стану поверхні масивних Ni-Fe каталізаторів
методом ТПД МС 110
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ДО РОЗДІЛУ 3 117
РОЗДІЛ 4. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНЕСЕНИХ
Ni-Fe КАТАЛІЗАТОРІВ 119
4.1. Термогравіметричний аналіз 119
4.2. Каталітична активність нанесених на оксид алюмінію
зразків Ni-Fe системи 120
4.3. Дослідження структури нанесених каталізаторів методом РФА 125
4.4. Дослідження морфології поверхні нанесених Ni-Fe каталізаторів 127
4.5. Дослідження стану поверхні нанесених каталізаторів
методом ТПД МС 131
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ДО РОЗДІЛУ 4 137
РОЗДІЛ 5. КІНЕТИЧНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ ПЕРЕБІГУ
РЕАКЦІЇ МЕТАНУВАННЯ СО2 НА Ni-Fe КАТАЛІЗАТОРАХ 138
5.1. Кінетика реакції метанування на масивних Ni-Fe каталізаторах 138
5.2. Кінетика реакції метанування на Ni-Fe каталізаторах,
нанесених на Al2O3 143
5.3. Механізм реакції метанування СО2 на Ni-Fe каталізаторах 145
13
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ДО РОЗДІЛУ 5 150
ВИСНОВКИ 151
ДОДАТОК 152

Список литературы

ВИСНОВКИ
1. Вперше було проведено систематичне дослідження масивної Ni-Fe
системи, яке показало, що зразки із вмістом нікелю в межах 60-70 та 80-95
мас.% проявляють високу каталітичну активність (65-67 об.% метану за
температури 350°C та атмосферного тиску). Висока активність зразків може
бути обумовлена наявністю у цих областях фазової неоднорідності -
одночасного співіснування сполуки FeNi3 та γ-твердого розчину заліза в
нікелі.
2. Показано, що хімічний склад активного зразка Ni80Fe20 у різних точках
поверхні практично однаковий та повністю відповідає наперед заданому
співвідношенню металів, також вміст оксигену не перевищує 1 мас. %. Для
малоактивного зразка Ni75Fe25 СЕМ ЕДС мікроаналіз показав, що у різних
точках поверхні спостерігаються великі розбіжності в співвідношеннях
металів: 24 - 72 мас.% по Ni та 22-52 мас.% по Fe. Це вказує на те, що
поверхня зразка Ni75Fe25 збагачена залізом і, на додачу значно окиснена,
оскільки вміст оксигену становить 5-30 мас.%.
3. Доведено, що нанесення нітратним методом 5 мас.% активної маси складу:
80 мас.% Ni і 20 мас.% Fe, на α-Al2O3 дає можливість отримати
високоактивний зразок, який за атмосферного тиску перетворює СО2 на СН4
зі 100 % селективністю при 250 °C. Висока активність одержаного
нанесеного каталізатора пов’язана із стабільною структурою α-Al2O3, яка в
процесі синтезу не руйнується.
4. Запропоновано механізм перебігу процесу метанування СО2 на масивних
Ni−Fe та на нанесених на α-Al2O3 каталізаторах через утворення поверхневих
форм атомарного карбону та оксигену, які далі гідрогенуються до метану та
води, відповідно. Лімітуючою стадією є утворення води, що пов’язано з
необхідністю видалення атому оксигену з активного центру. Вивчення
кінетичних закономірностей перебігу реакції метанування СО2 на Ni-Fe
каталізаторах дозволило підтвердити запропонований механізм та вивести
152
кінетичне рівняння, яке добре узгоджується з результатами проведених
експериментів.
5. Встановлено, що підтвердженням механізму прямого метанування СО2 на
масивних та на нанесених на α-Al2O3 Ni−Fe каталізаторах слугують дані ТПД
МС досліджень, згідно яких було зареєстровано лише симетричні
десорбційні піки Н2О, СО та СО2 з поверхні каталізатора, які вказують на
дисоціативний механізм десорбції.