Голубева Ольга Юрьевна. Пористые алюмосиликаты со слоистой и каркасной структурой: синтез, свойства и разработка композиционных материалов на их основе для решения задач медицины, экологии и катализа

Краткое описание

Голубева Ольга Юрьевна. Пористые алюмосиликаты со слоистой и каркасной структурой: синтез, свойства и разработка композиционных материалов на их основе для решения задач медицины, экологии и катализа: диссертация ... доктора Химических наук: 02.00.04 / Голубева Ольга Юрьевна;[Место защиты: Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук], 2016.- 438 с.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ ИМ. И.В. ГРЕБЕНЩИКОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
Г олубева Ольга Юрьевна
Пористые алюмосиликаты со слоистой и каркасной структурой: синтез, свойства и разработка композиционных материалов на их основе для решения задач медицины, экологии и катализа
Специальность 02.00.04 - физическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени доктора химических наук
Санкт-Петербург - 2016
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6
Глава 1. Слоистые и каркасные алюмосиликаты: особенности строения и перспективы применения (аналитический обзор) 21
1.1. Слоистые силикаты группы монтмориллонита, особенности их
структуры и свойств 21
1.2. Цеолиты, особенности их структуры и свойств 25
1.3. Особенности и проблематика гидротермального синтеза неорганических соединений 30
1.3.1. Синтез монтмориллонитов 32
1.3.2. Синтез цеолитов 35
1.4. Перспективные направления использования структурных особенностей слоистых и каркасных силикатов 41
1.4.1. Полимер-неорганические нанокомпозиты 41
1.4.2. Материалы медицинского назначения 46
1.4.3. Сорбенты для очистки сточных и природных вод 54
1.4.4. Катализаторы биохимических реакций, связь с концепцией происхождения жизни на Земле 56
1.4.5. Матрицы для стабилизации металлических наночастиц, кластеров и иммобилизации биоконъюгатов 61
1.4.5.1. Наночастицы серебра - перспективные подходы к
разработке новых антимикробных препаратов 64
Выводы по аналитическому обзору 67
Глава 2. Объекты, методы синтеза и исследования 69
2.1. Синтез образцов алюмосиликатов 69
2.2. Исследование физико-химических, пористо-текстурных
и микроструктурных характеристик образцов алюмосиликатов 70
2.3. Синтез и исследование органо-неорганических гибридов
на основе монтмориллонитов 74
2.4. Исследование сорбционной способности синтезированных
образцов алюмосиликатов 75
2.5. Исследование процессов десорбции лекарственных веществ
в различных средах из алюмосиликатных матриц 79
2.6. Синтез и исследование цеолитов, модифицированных наночастицами и кластерами серебра 80
2.7. Исследование каталитической активности образцов 81
2.8. Синтез и исследование образцов наночастиц серебра, биоконъюгатов и биокомплексов на основе пористых алюмосиликатов 82
2.9. Исследование антимикробной активности и цитотоксичности полученных образцов 84
2.10. Исследование гемолитической активности образцов 89
Глава 3. Синтетические слоистые силикаты со структурой монтмориллонита....91
3.1. Синтез в щелочной среде 91
3.2. Синтез в нейтральной среде 104
3.3. Синтез в кислой среде 138
Выводы по главе 3 153
Глава 4. Синтез и исследование цеолитов в системе
Si02-Al203-Na20-K20(R20, RO) 154
4.1. Исследование кристаллизации цеолитов в системе SiO2-Al2O3-Na2O-K20-TEAOH 154
4.2. Исследование влияния внекаркасных катионов и органических темплатов на кристаллизацию цеолитов в системе SiO2-Al2O3-Na2O-K20(R2O, RO).. ..175
4.3. Оптимизация методик гидротермального синтеза цеолитов со структурами паулингита, Rho и Beta 191
4.3.1. Оптимизация методики синтеза паулингита 193
4.3.2. Оптимизация синтеза цеолита Rho 203
4.3.3. Оптимизация синтеза цеолита Beta 204
4.3.4. Получение декатионированных форм цеолитов 205
4.4. Исследование физико-химических свойств и пористо-текстурных характеристик цеолитов со структурами паулингита, Rho и Beta и их
декатионированных форм 211
Выводы по главе 4 220
Глава 5. Разработка органо-неорганических гибридов и полимерных
нанокомпозитов на основе синтетических монтмориллонитов 222
5.1. Гибридные наноструктуры на основе синтетических слоистых силикатов и азотсодержащих органических соединений 223
5.2. Полимер-неорганические нанокомпозиты 233
Выводы по главе 5 236
Глава 6. Исследование сорбционной способности синтетических алюмосиликатов различной морфологии и композитов на их основе по
отношению к ионам тяжелых металлов, органическим катионам и лекарственным препаратам 240
6.1. Сорбционная способность по отношению к ионам свинца 241
6.2. Сорбционная способность по отношению к метиленовому
голубому 248
6.3. Сорбционная способность по отношению к тиамину гидрохлориду (витамину B1) 260
6.4. Сорбционная способность комбинированных материалов на основе ММТ, цеолитов и наночастиц серебра по отношению к МГ и перспективы их
применения в медицине 268
Выводы по главе 6 273
Глава 7. Исследование возможности разработки систем доставки лекарственных препаратов пролонгированного действия на основе синтетических алюмосиликатов 276
7.1. Исследование процесса десорбции in vitro тиамина гидрохлорида
(витамина B1) в различных средах из матриц ММТ 277
7.2. Исследование процесса десорбции in vitro тиамина гидрохлорида
(витамина B1) в различных средах из цеолитных матриц 283 
7.3. Гемолиз эритроцитов образцами синтетических алюмосиликатов
различной морфологии 287
Выводы по главе 7 294
Глава 8. Стабилизация наночастиц и кластеров серебра в цеолитах со структурами Rho, Beta и паулингита 296
8.1. Синтез цеолитов, модифицированных наночастицами и кластерами серебра 297
8.2. Исследование каталитической активности 313
8.2.1. Исследование каталитической активности в реакции окисления водорода 314
8.2.2. Исследование каталитической активности в реакции окисления CO 317
8.3. Исследование биологической активности 319
Выводы по главе 8 323
Глава 9. Разработка биоактивных комплексов на основе синтетических алюмосиликатов, наночастиц серебра и эндогенных антибиотиков 324
9.1. Синтез и исследование антимикробной активности наночастиц серебра с использованием метода химического восстановления в растворах 325
9.2. Исследование влияния природы стабилизатора на биологическую активность наночастиц серебра 335
9.3. Синтез и исследование биоконъюгатов наночастиц серебра и природных антимикробных полипептидов 346
9.4. Разработка биокомплексов на основе синтетических алюмосиликатов и
биконъюгатов наночастиц серебра и лизоцима 360
Выводы по главе 9 381
Заключение 383
387
389
438
Список сокращений и условных обозначений
Список литературы
Благодарности

Список литературы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По результатам проведенного исследования могут быть сформулированы следующие выводы:
0. Разработан метод гидротермального синтеза алюмо-магниевого монтмориллонита состава Na2x(Al2(1-x),Mg2x)Si4O10(OH)2nH2O (0 1. Впервые проведено систематическое исследование процессов гидротермальной кристаллизации цеолитов в системах Si02-Al203-Na20-K20- TEAOH, где TEAOH - гидроксид тетраэтиламмония, в широком диапазоне отношений SiO2/Al2O3 (от 5 до 19) и SiO2-Al2O3-Na2O-K20(R2O), где R=Li+, Na+, Rb+, Cs+, Ba2+, катионы тетраэтиламмония ((CH3)4N+), тетрапропиламмония ((C3H7)4N+) и тетрабутиламмония ((C4H9)4N+). Получены новые данные о влиянии условий синтеза, в частности наличия перемешивания и условий старения гелей, на ход гидротермальной кристаллизации цеолитов ряда структур. На основе полученных данных оптимизированы условия синтеза цеолитов со структурами Pau, Rho и Beta, в результате чего удалось значительно сократить время синтеза цеолитов относительно известных до настоящего момента методик, а также исключить из технологического процесса некоторые агрессивные реагенты.
2. Впервые получены нанокомпозиты на основе синтетического магниевого монтмориллонита и полиимидного термопласта. Установлено, что введение в полиимидную матрицу 10 мас. % наночастиц синтетического монтмориллонита сопровождается повышением прочности композиционного материала, а также модулей упругости при сдвиге и при изгибе по сравнению с ненаполненным полимером.
3. Установлено, что синтетические слоистые силикаты со структурой монтмориллонита и цеолиты Pau, Rho и Beta являются эффективными сорбентами ионов тяжелых металлов, органических катионов и биологических молекул, работающие в широком диапазоне концентраций сорбируемых ионов и при различных значениях pH. По сорбционной способности синтетические монтмориллониты превосходят природные аналоги и цеолиты, при этом сорбционная емкость монтмориллонита определяется степенью изоморфного замещения в октаэдрических слоях, что позволяет выбирать оптимальный состав, наиболее подходящий для решения поставленных задач.
4. Разработаны комбинированные материалы на основе монтмориллонита и цеолитов, модифицированных наночастицами серебра, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к маркеру эндогенной интоксикации (метиленовому синему), характеризующиеся наличием антимикробной активности и отсутствием токсичности. Показано, что комбинирование цеолитов, монтмориллонита и наночастиц серебра может рассматриваться как один из возможных путей получения новых материалов для решения задач медицины, в частности для получения антибиотических сорбентов.
5. Установлено, что синтетические монтмориллониты и цеолиты исследованных структур могут быть использованы в качестве носителей лекарственных препаратов, позволяющих осуществлять их пролонгированный выход в различных средах. Характер десорбции препарата (на примере тиамина гидрохлорида) в средах с определенным значением pH определяется химическим составом, пористо-текстурными характеристиками и свойствами поверхности носителя.
6. Впервые проведено исследование гемолитической активности синтетических алюмосиликатов различной морфологии в отношении эритроцитов человека. Значительное влияние на гемолитическую активность оказывают заряд поверхности и морфология образцов. Все образцы исследуемых синтетических алюмосиликатов обладают разной степенью гемолитической активности, которая может быть значительно снижена путем правильного подбора их химического состава, морфологии и концентрации.
7. Установлено, что стабилизация наночастиц серебра в цеолитных матрицах позволяет получить материалы, обладающие каталитической (на примере реакций каталитического окисления H2 и СО) и биологической активностью. Целенаправленный выбор условий стабилизации наночастиц и кластеров, а также подбор состава и структуры цеолитных матриц, позволит получить материалы с улучшенными физико-химическими и каталитическими свойствами, выраженной биологической активностью, в частности, по отношению к опухолевым клеткам.
8. Впервые показано, что коньюгация неорганических наночастиц с антимикробными полипептидами позволяет получать комплексы, характеризующиеся высокой антимикробной активностью широкого спектра действия, не проявляющие гемолитической активности в отношении эритроцитов человека и обладающие низкой токсичностью в отношении культивируемых клеток человека. Свойства и механизм антимикробного действия синтезированных биоконьюгатов отличается от характеристик составляющих их наночастиц и полипептидов. Таким образом, конъюгация антимикробных полипептидов с неорганическими наночастицами может быть одним из способов получения антибиотиков с оптимальными свойствами.
9. Впервые получены биокомплексы на основе синтетических алюмосиликатов, наночастиц серебра и антимикробного пептида лизоцима. Разработанные биокомплексы обладают антимикробной активностью, характеризуются низкой гемолитической активностью и высокой сорбционной способностью по отношению к маркерам эндогенной интоксикации, что позволяет их рассматривать как перспективные материалы для получения сорбентов с антибиотическими свойствами.
Полученные результаты могут быть использованы при разработке новых катализаторов, антибиотиков с оптимальными свойствами, полимер- неорганических нанокомпозитов с улучшенными и новыми свойствами, эффективных сорбентов ионов тяжелых металлов и органических молекул, носителей лекарственных веществ пролонгированного действия, систем адресной доставки лекарственных препаратов, антимикробных сорбентов медицинского назначения.