Лахтин Валентин Георгиевич. Синтез, свойства и практическое применение силилхлорзамещенных этилена и ацетилена

Краткое описание

Лахтин Валентин Георгиевич. Синтез, свойства и практическое применение силилхлорзамещенных этилена и ацетилена : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.08.- Москва, 2002.- 310 с.: ил. РГБ ОД, 71 03-2/5-3

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ "ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ"
На правах рукописи
ЛАХТИН Валентин Георгиевич
УДК 547.245
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СИЛИЛХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ЭТИЛЕНА И АЦЕТИЛЕНА
Специальность 02.00.08 Химия элементоорганических соединений
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - zuuz
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр
ВВЕДЕНИЕ 6
1. СИНТЕЗ, СВОЙСТВАИПРИМЕНЕНИЕ ХЛОР- И СИЛИЛЗАМЕЩЕННЫХ
ЭТИЛЕНА И АЦЕТИЛЕНА (литературный обзор) 12
1.1. Способы получения силил- и хлорзамещенных этилена и ацетилена 15
1.1.1. Синтезы на основе ацетилена и его производных 15
1.1.2. Синтезы на основе силилзамещенных этилена 18
1.1.3. Металлоорганические методы синтеза 21
1.1.4. Другие методы синтеза 33
1.2. Химические свойства силил- и хлорзамещенных этилена и ацетилена 35
1.2.1. Реакции с участием кратных связей 35
1.2.2. Реакции с участием других связей 4 7
1.3. ГІракшческое применение силил- и хлорзамещенных заилена и ацетилена 50
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 52
2.1. ОТРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА И СОЗДАНИЕ МОНОМЕРНОЙ
БАЗЫ 52
2.2. ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИЛИЛХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ
ЭТИЛЕНА И АЦЕТИЛЕНА 56
2.2.1. Гидросилшшрование 56
22.1.1. Гидросилилирование 1 -силил-2-хлорэтиленов 57
2.2.1.2. Гидросилилирование 1-силил-1-хлорэтиленов. ... ..63
2.2.1.3. Гидросилилирование 1 -силил-2,2-дихлорэтиленов .68
2.2.1.4. Гидросилилирование 1 -силил-1,2-дихлорэтиленов 72
2.2.1.5. Гидросилилирование 1 -силил-1,2,2-трихлорэтиленов .73
2.2.1.6. Гидросилилирование 1,2-биссилилэтиленов 74
2.2.1.7. Гидросилилирование 1,1-дисилил-2.хлорэтиленов 76
2.2.1.8. Гидросилилирование дисилильных производных ацетилена. 77
з
2.2.1.9. Возможные схемы протекания изучаемых реакций 81
2.2.2. Каталитическое гидрохлорирование 92
2.2.2.1. Гидрохлорирование 1 -силил-2-хлорэтиленов 93
2222. Гидрохлорирование 1 -силил-1 -хлорэтиленов 95
2.2.2.3. Гидрохлорирование 1 -силил-2,2-дихлорэтиленов 96
2.2.2.4. Гидрохлорирование 1 -силил-1,2-дихлорэтиленов 97
222.5. Гидрохлорирование 1-силил-1,2,2-трихлорэтиленов 98
2.2.2.6. Гидрохлорирование 1,2-дисилильных производных этилена 98
2221. Гидрохлорирование бис(силил)ацетиленов 101
2.2.2.8. ВзаимодействиеMeCl2SiCH=CHCl с НС1 и FeCl3.. 104
2.2.2.9. Взаимодействие Me2ClSiC=CSiMe2Cl с НС 1 109
2.2.2.10. Возможные схемы протекания изучаемых реакций 112
2.2.3. Жидкофазное хлорирование 119
2.2.3.1. Хлорирование силилхлорэтиленов 119
2.2.3.2. Хлорирование бис(силил)этиленов и -ацетиленов 125
2.2.3.3. Возможные схемы протекания изучаемых реакции 127
2.2.4. Алкоксилированиеиоксимирование 134
2.2.4.1. Алкоксилирование и оксимирование силилхлорэтиленов 136
2.2.4.2. Алкоксилирование и оксимирование дисилилэтиленов и ацетиленов 140
2.2.5. Гидролиз силилхлоролефишж. 143
2.2.6. Реакции с участием ацетиленовых и хлоролефиновых групп 151
2.2.6.1. Реакции с хлорсиланами в присутствии щелочных металлов ....153
. 2.2.6.2. Реакции термической конденсации 166
2.2.7. Квантово-химическое изучение силилхлорзамещенных этилена и
ацетилена 171
2.3. ПРАКТИЧЕСКОЕПРИМЕНЕНИЕРЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ 184
2.3.1. Выбор оптимального варианта получения новых эффективных сшивающих агентов холодной вулканизации силиконовых каучуков и отработка техно- лоти их получения. 184
2.3.1.1. СЬрабогка технологии получения Cl 3SiCH==CCl 2 в стальном реакторе в лабораторных условиях. 187
2.3.1.2. Отработка технологии получения новых сшивающих агентов холодного отверждения в цеховых условиях 193
2.3.1.3. Разработка путей утилизации отходов производства 195
2.3.2. Другие перспективные пути прикладного использования изучаемых
соединений 197
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .202
4. ВЫВОДЫ 261
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 272

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. Решена крупная научно-прикладная проблема - создание нового класса карбофункциональных мономеров - силилхлорзамещенных этилена и ацетиле¬на, которые благодаря ярко выраженному взаимному влиянию функциональ¬ных групп обладают широчайшим спектром практического использования и открывают перспективы получения новых материалов, сочетающих лучшие прикладные свойства силиконов и органохлоридов.
2. Проведено систематическое исследование реакций гидросилилирова-ния силилхлорзамещенных производных этилена и ацетилена. Определено ак-тивирующее влияние силильных групп и степень этого влияния в зависимости от характера заместителей у атома кремния, а также влияние на данный процесс количества и расположения в молекуле атомов хлора. Установлен общий харак¬тер взаимодействия силилхлорэтиленов, содержащих группировку С=СС1, с гидросиланами и аномальное поведение в этой реакции силилхлоролефинов с гем-дихлорэтиленовой группировкой С=ССЬ, протекающее по схеме гидро-силилирования без предварительного восстановления связей С-С1.
3. Детально исследовано поведение силилхлоролефинов в реакциях ката-литического гидрохлорирования. Определены основные направления данных реакций и влияние на каждое из них природы и расположения заместителей во¬круг непредельного фрагмента молекулы. Обнаружена новая перегруппировка Si-C связей, связанная с [2—> 1 ] миграцией силильных групп, с образованием гем-дисилильных аддуктов. Установлено, что обнаруженная [1,2-1,1] - изоме¬ризация в бис(силил)карбокатионах носит общий характер и не зависит от кратности связей соединительного углерод-углеродного мостика между атома¬ми кремния
4. Обстоятельно изучены реакции жидкофазного хлорирования кремний- хлорзамещенных этилена и ацетилена. Выявлено, что данный процесс протека¬ет в нескольких основных направлениях: а) присоединение хлора по кратным связям кремнийхлоролефинов с образованием дихлорэтилсиланов; б) хлориро¬вание метальных групп, в) заместительное хлорирование сформированных ди- хлорэтильных группировок; г) распад хлорзамещенных силанов. Определено влияние природы и расположения заместителей в синильном и непредельном фрагментах молекул на каждое из указанных направлений. Установлена срав-нительная активность кратной связи и различный характер влияния на нее си- лильной группы в зависимости от обрамления атома кремния. Показано, что первичным актом взаимодействия молекул силилхлоролефина и хлора является присоединение иона С1+ к а-углеродному атому, что, по-видимому, является определяющим фактором в образовании продуктов распада.
5. Получены новые полифункциональные алкокси- и оксимосиланы. Вы-явлено влияние строения изучаемых мономеров на основные технологические параметры получения на их основе новых алкоксисиланов. Показано, что ак¬тивность связи Si-О в новых оксиматах кремния значительно увеличивается
при введении атомов хлора в непредельный фрагмент молекулы.
° 2
6. Установлено, что гидролитическая стабильность связи Si-Csp силил- хлоролефинов зависит, главным образом, от условий проведения гидролиза: щелочная среда приводит к расщеплению указанной связи независимо от строения исходного мономера; в кислой среде эта связь гидролитически ста-
о 1
бильна. Определено, что гидролитическая стабильность связи Si-Csp обратно пропорциональна числу атомов хлора в непредельном фрагменте молекулы.
7. Исследована возможность замены атомов хлора олефиновых групп на другие функциональные заместители. Установлено, что на базе изучаемых со-единений возможно получение азотсодержащих карбофункциональных сила¬нов, что открывает перспективу создания аналогов известным сшивающим агентам холодной вулканизации силиконовых каучуков (АДЭ-3, АГЭ-3, АМ-2)
без использования процесса хлорирования органосиланов. Найдены границы применения реакций Вюрца и термической конденсации в процессе получения несимметричных дисилилэтиленов на базе силилхлоролефинов. •
8. Впервые методами квантовой химии получены данные, свидетельст-вующие о том, что параметры граничных орбиталей , а не эффективный заряд на атомах кремния определяющим образом влияет на реакционную способ¬ность изучаемых соединений в реакциях электрофильного присоединения по кратной связи и нуклеофильного замещения у атома кремния.
9. Отработана технология совместного производства 1-трихлорсилил-2,2- дихлорэтилена и бис(трихлорсилил)ацетилена - продукта 103-310, а также новых сшивающих агентов ускоренной холодной вулканизации силиконовых каучуков с концевыми гидроксильными группами. Выпущены опытные партии продуктов и оформлены ТУ на продукт 103-311. Разработаны методы утилиза¬ции отходов данного производства.
10. На основе кремнийхлоролефинов получены и испытаны материалы с ценными прикладными свойствами, пригодные для использования в качестве фоторезистов двойного действия, дефолиантов, материалов для газораздели¬тельных мембран.