Дементьева, Оксана Сергеевна. Синтез алифатических углеводородов из CO и H2 в присутствии Co-катализаторов, промотированных щелочными металлами

Краткое описание

Дементьева, Оксана Сергеевна. Синтез алифатических углеводородов из CO и H2 в присутствии Co-катализаторов, промотированных щелочными металлами : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13 / Дементьева Оксана Сергеевна; [Место защиты: Рос. гос. ун-т нефти и газа им. И.М. Губкина].- Москва, 2013.- 121 с.: ил. РГБ ОД, 61 13-2/334

Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Российский государственный университет нефти и газа
имени И.М. Г у бкина»
ДЕМЕНТЬЕВА ОКСАНА СЕРГЕЕВНА
04201358796
СИНТЕЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2 В
ПРИСУТСТВИИ Со-КАТАЛИЗАТОРОВ, ПРОМОТИРОВАННЫХ
ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
02.00.13 — Нефтехимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: член-корреспондент РАН, д.х.н., проф. Лапидус А.Л.
Москва 2013
Выражаю глубокую и искреннюю благодарность член-корреспонденту РАН Альберту Львовичу Лапидусу, к.х.н. Елисееву Олегу Леонидовичу и к.х.н. Цапкиной Марии Вадимовне за постоянную помощь, внимание и интерес к работе.
А также благодарю всех сотрудников кафедры Газохимия РГУ нафти и газа имени И.М. Губкина и Лаборатории каталитических реакций окислов углерода ИОХ РАН имени Н.Д. Зелинского.
стр.
Введение 6
Глава 1. Литературный обзор. Синтез углеводородов
из СО иН2 7
1.1 Общие сведения 7
1.1.1 Основы процесса получения углеводородов
гидрированием оксида углерода 7
1.1.2 История процесса 9
1.1.3 Технология осуществления процесса 12
1.1.4 Молекулярно-массовое распределение продуктов
реакции 15
1.2 Катализаторы синтеза Фишера-Тропша 19
1.2.1 Никелевые катализаторы 19
1.2.2 Рутениевые катализаторы 20
1.2.3 Железные катализаторы 21
1.2.4 Кобальтовые катализаторы 22
1.3 Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2 23
1.4 Промотирование кобальтовых катализаторов 30
1.4.1 Благородные металлы 31
1.4.2 Оксидные промоторы. Добавки трудновосстанавливаемых
оксидов металлов 33
1.4.3 Промотирование щелочными металлами 36
1.5 Со-катализаторы с добавками щелочных и щелочноземельных
металлов 40
1.5.1 Со-катализаторы с добавками щелочных металлов 40
1.5.2 Со-катализаторы с добавками щелочноземельных металлов 56
Глава 2. Экспериментальная часть 65
2.1 Приготовление катализаторов 65
2.2 Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н2 67
2.3 Анализ исходных веществ и продуктов реакции 69
2.3.1 Хроматографический анализ 69
2.3.2 Методика расчета молекулярно-массового
распределения жидких продуктов синтеза 73
2.4 Физико-химические исследования катализаторов 73
2.4.1 Хемосорбция кислорода 73
2.4.2 Термо-программированная десорбция СО (ТПД СО) 77
2.4.3 Рентгенографический анализ (РФА) 77
2.5 Принятые сокращения 78
Глава 3. Синтез углеводородов из СО и Н2 на Со-катализаторах 79
3.1 Физико-химическое изучение катализаторов 79
3.1.1. Рентгенографическое (РФА) исследование
20СО-(0-5)М/А1203 79
3.1.2. Хемосорбция кислорода 81
3.1.3 Термо-программированная десорбция СО (ТПД СО) 82
3.2 Испытания катализаторов с добавками щелочных металлов
в синтезе углеводородов из СО и Н2 83
3.2.1 Влияние природы носителя 83
3.2.2 Влияние последовательности введения активных
компонентов в состав катализатора 20Со/А12Оз 89
3.2.3 Синтез углеводородов из СО и Н2 на Со-системах,
полученных с применением разных исходных соединений калия 92
3.2.4 Влияние содержания калия в катализаторе
20Со-К/А12О3 на синтез углеводородов из СО и Н2 97
3.2.5 Влияние природы щелочного металла 102
3.2.6 Синтез углеводородов из СО и Н2 на катализаторах
20СО-1МУА12ОЗ при конверсии СО, равной 50% 109
ВЫВОДЫ 113
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 115
В последние десятилетия широкое распространение получили исследования, связанные с заменой нефтяного сырья на альтернативное - природный газ или уголь. Одним из наиболее перспективных способов является превращение этих видов сырья в смесь оксида углерода и водорода и дальнейший синтез из них углеводородных продуктов (синтез Фишера- Тропша). Этот процесс становится все более конкурентноспособным по сравнению с современными технологиями на основе нефтепереработки и нефтехимии. Одной из основных задач развития этого процесса является разработка высокоактивных и высокоселективных катализаторов.
В настоящее время из СО и Н2 получают смеси алифатических углеводородов на Fe- и Со-катализаторах. Селективными катализаторами синтеза линейных алканов являются Со-системы.
Для создания активных Со-катализаторов в настоящее время необходимо повышение их селективности в отношении образования жидких углеводородов и подавление реакции метанообразования путем промотирования. Щелочные металлы являются традиционными промоторами железных катализаторов синтеза Фишера-Тропша. В их присутствии возрастает средняя молекулярная масса образующихся углеводородов, увеличивается селективность по непредельным соединениям и снижается выход метана. Известно, что Со-катализаторы также меняют свою активность в синтезе углеводородов при введении в их состав щелочных металлов, однако это явление еще мало изучено.
Целью настоящей работы являлось изучение особенностей синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых систем, промотированных щелочными металлами.

Список литературы

Выводы
1. Систематически изучен синтез алифатических углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов 20Со-1М/А12Оз, где M=Li, Na, К, Rb и Cs. Установлено, что промотирование катализатора щелочным металлом повышает выход и селективность по углеводородам Cs+ и способствует увеличению конверсии СО. Показано, что с увеличением атомного номера промотора возрастает выход жидких углеводородов - со 119 г/м3 (для Li) до 147 г/м3 (для Cs).
2. Найдено оптимальное содержание калия в составе катализатора 20СО-К/А12ОЗ. Активность его в синтезе углеводородов из СО и Н2 максимальна при содержании калия, равном 1 мольн% (на Со). Конверсия СО составляет 82% при выходе жидких углеводородов 138 г/м3 и селективности по ним 81%.
3. Методом ТПД СО показано, что наибольшее количество сильносвязанного СО наблюдается на поверхности катализатора 20Со- 1К/А120З. Максимальную селективность по жидким углеводородам на этом образце можно объяснить увеличением количества сильносвязанного СО на поверхности катализатора.
4. Показано, что свойства катализатора 20Со-1К/А12Оз в синтезе углеводородов из СО и Н2 зависят от порядка введения активных компонентов (кобальта и калия) в их состав. Наибольшие активность (хСо=82%) и селективность по жидким продуктам синтеза (81%) проявляет образец, приготовленный последовательным нанесением калия, а затем кобальта.
5. Природа исходного соединения калия влияет на каталитические свойства образца. Активность в синтезе углеводородов из СО и Н2 снижается в ряду KN03 (YC5+=138 Г/М3) > К2С03 (125 г/м3) > КОН (115 г/м3) > КС1 (89 г/м3).
6. При температуре реакции 200°С и конверсии СО 50% показатели синтеза на образцах 20Со-1М/А12О3 можно расположить по мере их возрастания в следующие ряды.
■ По селективности в отношении образования C5t (%):
без промотора (83) < Li (84) < К (87) < Rb (89) < Cs (90) < Na (91),
■ по величине показателя вероятности роста цепи а:
без промотора (0,79) < Li (0,82) < Rb=Na (0,84) < Cs =К (0,86).