Бурдейная, Татьяна Николаевна. Очистка газовых выбросов от NO x , CO, углеводородов и H2 S на оксидных катализаторах

Краткое описание

Бурдейная, Татьяна Николаевна. Очистка газовых выбросов от NO x , CO, углеводородов и H2 S на оксидных катализаторах : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.13.- Москва, 1998.- 250 с.: ил. РГБ ОД, 71 99-2/37-4

Государственная академия нефти и газа им. И.М. Губкина
На правах рукописи УДК 665.612.074
БУРДЕЙНАЯ
Татьяна Николаевна
ОЧИСТКА ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ NOx, СО,
УГЛЕВОДОРОДОВ И H2S НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
11.00.11 • 02.0013 - Нефтехимия
- Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва -1998
Содержание
Введение 6
Глава 1. Обзор литературы. 11
1. Очистка газовых выбросов от оксидов азота 16
1.1. Источники оксидов азота в процессах сжигания
топлива и основные методы удаления NOx из газо¬образных выбросов 16
1.1.1. Методы прямого разложения оксидов азота на
молекулярный азот и кислород 18
1.1.2. Реагентное каталитическое восстановление
оксидов азота 21
Аммиак 23
Водород 24
Монооксид углерода 24
Углеводороды 27
Кислородосодержащие органические соединения - восстановители NOx 33
1.1.3. Механизмы реакций восстановления NOx
углеводородами в присутствии 02 34
Активация углеводородов 35
Активация оксидов азота 38
Активные центры 42
Промежуточные поверхностные соединения 43
1.1.4. Катализаторы процесса восстановления оксидов
азота 51
Катализаторы на основе оксидов металлов 53
Катализаторы на основе благородных металлов 55
Цеолиты 56
Каталитические системы в виде механических
смесей ' 58
1.2. Очистка природного газа от H2S И СО2 62
1.2.1 .Сорбционная очистка газов от сероводорода 63
Извлечение H2S адсорбентами 63
1.2.2. Поглощение сероводорода из газов жидкими
сорбентами 68
1.2.3. Методы окисления сероводорода 73
Процессы жидкофазного окисления 73
Каталитическое окисление сероводорода 77
Глава 2. Объекты и методы исследования 84
2.1. Катализаторы 84
2.1.1. Методика механохимической активации
катализаторов 85
2.2. Физико-химические характеристики катализаторов
и методы их исследования 86
2.2.1. Определение удельной поверхности
катализаторов 86
2.2.2. Термогравиметрический анализ катализаторов 87
2.2.3. Рентгенофазное изучение катализаторов 87
2.2.4. Термопрограммированная десорбция 88
2.2.5. ИК-спектроскопия диффузного отражения 89
2.2.6. Результаты физико-химических исследований
катализаторов 91
2.3. Методика экспериментальных исследований активности катализаторов 93
Глава 3. Восстановление NOx углеводородами и монооксидом углерода на промышленных оксидных катализаторах и их механических смесях 99
3.1. Термодинамика протекания реакций восстановления
оксида азота 99
3.2. Восстановление N0 метаном 101
3.3. Восстановление N0 пропаном 110
3.4. Восстановление N0 монооксидом углерода 131
3.5. Механизм реакции восстановления N0 пропаном 141
Глава 4. Трехкомпонентная каталитическая очистка газовых выбросов от NO, СО,
углеводородов 170
4.1. Особенности селективного восстановления N0 алканами в присутствии СО на каталитической
системе MKi(3) 170
4.2. Стендовые и ресурсные испытания катализатора МКі(З) в процессе очистки выхлопных газов
автомобильного транспорта 176
Глава 5. Утилизация H2S из газов регенерации
моноэтаноламина методом прямого каталитиче¬ского окисления 183
5.1. Результаты исследования активности промышленных катализаторов в процессе очистки С02-содержащего
газа от H2S 183
Стр.
5.2. Определение технологических параметров процесса
окисления H2S на промышленном Ni-Cr-оксидном катализаторе 193
5.3. Кинетические закономерности окисления H2S
кислородом воздуха на Ni-Cr-оксидном катализаторе 195
5.4. Исходные данные для проектирования установки утилизации сероводорода из низкоконцентрированных
кислых газов 201
Заключение 206
Выводы 212
Литература 215
Приложение 236
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Данные о растущих выбросах химических веществ в атмосферу показывают, что загрязнение атмосферного воздуха приняло глобальный характер, поэтому защита воздушной среды от выбросов в нее токсичных соедине¬ний является в настоящее время одной из важных задач про¬мышленной экологии. Наибольший удельный вес среди загрязни¬телей атмосферного воздуха приходится на долю оксидов угле¬рода и азота, углеводородов, сернистых соединений и промыш¬ленной пыли, содержащихся в выбросах предприятий промыш¬ленности, теплоэнергетики и выхлопных газах автомобильного транспорта. В связи с этим проблема разработки эффективных методов очистки газовых выбросов от токсичных соединений со¬храняет актуальность в настоящее время и на перспективу.
Методы обезвреживания промышленных газовых выбросов весьма многочисленны, но к числу наиболее эффективных, без¬условно, следует отнести каталитические. Специфика каталити¬ческой очистки в промышленных условиях заключается в том, что состав удаляемых примесей весьма сложен и разнообразен, по¬этому разрабатываемые катализаторы должны быть высокоэф¬фективными и отвечать требованиям полифункциональности.
В диссертации при решении проблемы очистки газовых вы¬бросов от оксидов азота (NOx), СО, углеводородов (СхНу) и H2S
был использован следующий подход - скрининг свойств ряда промышленных катализаторов, широко применяемых в процессах нефтехимии и нефтепереработки, в реакциях, которые в их при¬сутствии ранее не исследовались и являются для этих катализа¬торов новыми. Промышленные катализаторы обладают рядом существенных достоинств, к числу которых прежде всего следует отнести: наличие отработанных промышленных способов их при¬готовления, банка данных их физико-химических свойств и высо¬кие эксплуатационные качества.
Настоящая диссертационная работа обобщает результаты исследований по каталитической очистке газовых выбросов от NOx, СО, углеводородов и H2S на оксидных катализаторах и ме-ханизма реакций, лежащих в основе этих процессов.
Целью работы является разработка научных основ ката-литической очистки газовых выбросов от СО, NOx, углеводоро-дов и H2S, поиск высокоэффективных оксидных катализаторов из числа промышленных, не содержащих благородных метал-лов, создание на базе их новых каталитических систем.
Для достижения этой цели необходимо было решить сле-дующие задачи:
- осуществить поиск оптимальных катализаторов и условий для реакций селективного восстановления оксидов азота угле¬водородами и СО, глубокого окисления СО и углеводородов;
- определить направление и механизм окислительно-восстановительных реакций, протекающих в процессе селек-тивного восстановления NO пропаном в присутствии О2 на про-мышленных оксидных катализаторах;
- осуществить поиск оптимальных катализаторов и условий реакции окисления H2S кислородом воздуха в присутствии СО2 для утилизации низкоконцентрированных сероводородсодержа-щих газов методом прямого окисления H2S в стационарном слое гетерогенного катализатора.
Научная новизна полученных результатов и положений, выносимых на защиту, заключается в следующем.
На основе выполненного комплексного исследования окис¬лительно-восстановительных реакций с участием 1МОх, СО, угле¬водородов и H2S установлена принципиальная возможность ис¬пользования промышленных Ni-Cr-оксидного, Zn-Cu-AI-Ni-оксид- ного (НТК-10-1), Fe-Cr-оксидного (СТК) катализаторов, их бинар¬ных механических смесей в реакциях селективного восстановле¬ния NO алканами и СО, глубокого окисления СО и углеводородов, окисления H2S кислородом воздуха, которые в их присутствии
ранее не исследовались и являются для этих катализаторов но-выми.
В реакциях селективного восстановления NO алканами и глубокого окисления углеводородов впервые открыт эффект си-нергизма, заключающийся в неаддитивном увеличении каталити¬ческой активности бинарных механических смесей промышлен¬ных оксидных катализаторов СТК, Ni-Cr-оксидного, НТК-10-1.
Разработаны и защищены патентами РФ составы ориги-нальных каталитических композиций, представляющих собой ме¬ханические смеси промышленных оксидных катализаторов с раз¬личным массовым соотношением исходных компонентов: MK-j (1 )-
МКі(З) — НТК-10-1 и Ni-Cr-оксидного; МК2(1)-МК2(3) — НТК-10-1
и СТК, а также способ очистки газовых выбросов от оксидов азо-та.
Впервые in situ спектрокинетическим методом, представ-ляющим собой комбинацию ИК-спектроскопии диффузного отра¬жения, метода термопрограммированной десорбции и кинетиче¬ских измерений, изучен механизм реакции 1Ю+СзН8+С)2 на про¬мышленном катализаторе СТК и бинарной механической смеси МК2(2) катализаторов СТК и НТК-10-1. Установлено, что в катали¬тической системе МК2(2) на поверхности гетерогенного катализа¬тора СТК, входящего в ее состав, образуются продукты неполного окисления пропана, которые восстанавливают адсорбированные на поверхности катализатора НТК-10-1 молекулы NO до N2.
Впервые установлено, что в присутствии разработанных ка¬талитических композиций эффективно происходит трехкомпо-нентная комплексная очистка выхлопных газов от NOx, СО, угле-водородов одновременно.
Практическая значимость. Обнаружение и исследование природы явления неаддитивного увеличения активности - эффек¬та синергизма - у механических смесей промышленных оксидных катализаторов послужили основой создания новых высокоэффек¬тивных каталитических композиций для процессов селективного восстановления NOx углеводородами и комплексной трехкомпо¬нентной очистки выхлопных газов от NOx, СО и углеводородов.
Проведены стендовые испытания разработанного катализа¬тора МКі(З) в процессе очистки выхлопных газов карбюраторного двигателя ЗИЛ-508.10 и дизельного двигателя ЗИЛ-645 по между¬народным Правилам № 49 ЕЭК ООН. Катализатор МКі(З) обес¬печивает снижение содержания оксидов азота, оксида углерода и углеводородов в выхлопе бензинового двигателя на 85, 70, 70% соответственно, в выхлопе дизельного двигателя - на 30%, 62%, 58%. Результаты ресурсных испытаний на автомобиле ГАЗ в ре¬жиме работы реального двигателя серийного производства на стандартных углеводородных топливах показали, что разрабо¬танный катализатор МКі(З) не потерял активности после пробега
10 000 км.
Разработана технология процесса очистки газовых выбро-сов от NOx, СО и углеводородов на станциях технического об-служивания автомобилей, спроектирована установка очистки вы¬хлопных газов двигателей легковых автомобилей на постах стан¬ции технического обслуживания, которая рассчитана на обслужи¬вание до 30 автомашин в сутки.
Разработана технология процесса утилизации H2S из газов
регенерации моноэтаноламина методом прямого каталитического окисления, получены исходные данные для проектирования про¬мышленной установки.

Список литературы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Специфика процессов каталитической очистки газовых выбро¬сов в промышленных условиях заключается в том, что состав уда¬ляемых примесей весьма сложен и разнообразен. Разрабаты¬ваемые для решения этих задач катализаторы должны быть высо¬коэффективными и отвечать требованиям полифункциональности, т.е. одновременно вести несколько реакций. Например, для очистки выхлопных газов автомобильного транспорта необходимо добиться эффективного протекания реакций окисления углеводородов, СО и восстановления оксидов азота.
Новейшие достижения в этой области связаны с разработкой новых цеолитных катализаторов для окислительно-восстановитель¬ных реакций с участием NOx, СО, углеводородов и 02- Как правило,
эти системы обладают высокой активностью и селективностью, при этом они существенно дешевле катализаторов на основе благо¬родных металлов.
Не исчерпаны до конца возможности оксидных систем в реак¬ции селективного каталитического восстановления NOx. В этой свя¬зи, в первую очередь, заслуживают внимания промышленные ок¬сидные катализаторы.
Большой интерес вызывают многокомпонентные и особенно многофазные катализаторы, о чем свидетельствует ряд публика¬ций, появившихся за последние пять лет. При использовании ката¬литических систем, представляющих собой механические смеси, возможна реализация принципа разделения сложной реакции на стадии, каждая из которых ускоряется своим катализатором. Под¬бор активного и селективного катализатора для конкретных реакций возможен на основе изучения кинетики и механизма этой реакции с применением современных физико-химических методов.
К началу наших работ по разработке процессов каталити¬ческой очистки газовых выбросов от токсичных компонентов систе¬матические исследования промышленных катализаторов в окисли¬тельно-восстановительных реакциях, лежащих в их основе, отсут¬ствовали. В качестве объектов были выбраны оксидные катализа¬торы, широко применяемые в процессах нефтехимии и нефтепере¬работки, которые не содержат в своем составе благородных метал¬лов.
Выполненные на первом этапе работы исследования ряда промышленных оксидных катализаторов показали перспективность выбранного подхода, а именно возможность эффективного исполь¬зования в процессах очистки газовых выбросов от NO, СО, углево¬дородов и H2S таких промышленных катализаторов, как Ni-Cr- оксидный, Fe-Cr-оксидный (СТК), Zn-Cu-AI-Ni-оксидный (НТК-10-1).
Усложнение состава каталитических композиций путем приго¬товления бинарных механических смесей промышленных катализа¬торов с различным массовым соотношением исходных компонентов [MKi(1)-MKi(3) — из Ni-Cr-оксидного и НТК-10-1; МК2(1)-МК2(3) — из СТК и НТК-10-1] привело к появлению специфического эффекта, обусловленных взаимным влиянием компонентов системы, а имен¬но синергизма каталитической активности по отношению к процессу селективного восстановления оксидов азота алканами.
Детальное исследование обнаруженного явления на примере одной из бинарных композиций МК2(2) с применением спектрокине¬тического метода непосредственно в условиях катализа (in situ) по¬зволило сформулировать гипотезу, объясняющую явление синер¬гизма. На основании этих исследований удалось предложить схему механизма реакции восстановления оксидов азота пропаном.
Полученные экспериментальные результаты позволяют утверждать, что на изученных промышленных оксидных катализа¬торах, содержащих в своем составе катионы переходных металлов, в частности на СТК, реализуется окислительный маршрут актива¬ции пропана, по которому он путем парциального окисления пре-вращается в кислородсодержащие соединения (оксигенаты).
Активация оксида азота протекает при адсорбции его на по¬верхности катализатора НТК-10-1, в состав которого входит оксид меди. В ходе активации на активных центрах образуются нитро- зильные комплексы, причем присутствие больших количеств кисло¬рода в газовой фазе не препятствует адсорбции N0 на поверхности исследованных оксидных каталитических систем. Такое их поведе¬ние противоположно поведению традиционных катализаторов ней¬трализации N0 на основе металлов платиновой группы, оно и яв¬ляется главным условием эффективного восстановления N0 в при¬сутствии большого избытка кислорода.
На основании полученных методами ИК-спектроскопии и тер- мопрограммированной десорбции экспериментальных данных предложен механизм синергизма для механической смеси катали¬заторов СТК и НТК-10-1, .
Окисление пропана на катализаторе СТК идет через промежу¬точные соединения с участием кислорода решетки. Доказатель¬ством этого является восстановление образца в реакции СКВ окси¬да азота пропаном. Восстановление образца при этом не является необходимым условием протекания реакций восстановления N0 и окисления С3Н8, а является следствием эффективного протекания реакции окисления С3Н8.
По-видимому, на поверхности катализатора СТК за счет реше¬точного кислорода образуется продукт мягкого окисления, который является эффективным восстанавливающим агентом для NO.
Между адсорбированными молекулами NO и продуктом не¬полного окисления С3Н8 возможно взаимодействие с образованием
N2 и С02- Поскольку NOaflc на СТК при температурах реакции ма¬ло, то избыточное количество продукта мягкого окисления С3Н8 де¬сорбируется с поверхности СТК. На следующем этапе возможна адсорбция этого продукта на поверхности НТК-10-1. Концентрация МОадс на этом катализаторе велика. Между N0 и продуктом мягко¬го окисления происходит реакция восстановления N0.
Другими словами, причиной синергизма является парциальное окисление С3Н8 на одной составляющей (СТК) бинарной механи¬ческой смеси катализаторов и перенос за счет межфазной диффу¬зии этого продукта - эффективного восстанавливающего реагента - на другую составляющую (НТК-10-1), поверхность которой заполне¬на молекулами N0.
Важную роль в проявлении и синергизма и активности играет концентрация С3Н8. Конверсия N0 и степень восстановления по¬верхности увеличиваются при увеличении концентрации С3Н8 в ре¬акционном среде. Эта закономерность характерна и для индивиду¬альных катализаторов и для их механической смеси.
Увеличение степени восстановления поверхности образцов СТК и МК2(2) сопровождается увеличением активности. По-видимо¬му, увеличение активности связано с тем, что на восстановленном образце СТК в отличие от окисленного увеличивается адсорбция NO.
При взаимодействии С3Н8 с поверхностью происходит ее вос¬становление. На металлических частицах восстановленной поверх¬ности эффективно происходит адсорбция и диссоциация N0. Атомы азота дают молекулу азота в газовой фазе. Атом кислорода уча¬ствует в реакции окисления пропана с образованием СО2 в газовой
фазе. Эта схема может быть реализована на обеих составляющих смешанного катализатора.
В рамках предложенной схемы возможно объяснение высокой активности восстановленных образцов и отсутствия синергизма.
Возможно, что в общем случае реализуются обе схемы. Одна¬ко, в окислительных условиях (мало пропана, малая степень вос¬становления, отсутствие адсорбции N0 на СТК, низкая селектив¬ность в сторону образования продукта мягкого окисления) наблю¬дается низкая активность в восстановлении N0. В этой ситуации наблюдается синергизм. Причина его описана выше.
В восстановительных условиях (много пропана, высокая сте¬пень восстановления, есть высокотемпературная адсорбция N0 на СТК, высокая селективность в сторону образования продукта мягко¬го окисления) наблюдается высокая активность и отсутствие синер¬гизма. Такой подход позволяет объяснить все имеющиеся экспери¬ментальные данные.
- Увеличение содержания кислорода в реакционном потоке приводит К изменению селективности окисления С3Н8 в сторону СО2 - активность падает, уменьшается степень восстановления образца. Преобладают явления связанные с синергизмом.
- Увеличение селективности в образовании продукта мягкого окисления связано с тем, что при уменьшении концентрации кисло¬рода в реакционном потоке уменьшается доля слабосвязанного кислорода, ответственного за глубокое окисление пропана. Увели¬чение содержания пропана в потоке приводит к увеличению кон¬центрации продукта неполного окисления пропана, возрастает сте-пень восстановления образца, увеличивается адсорбция N0 - ак¬тивность растет. Синергизма в этом случае не наблюдается.
Проведенные эксперименты с послойной загрузкой катализа¬тора подтвердили описанный в литературе механизм синергетиче¬ского усиления катализа в смесях - “управление на расстоянии” (remote control) и целесообразность загрузки катализатора в виде нескольких слоев, состоящих из различных материалов.
Практическая перспективность данной работы связана с тем, что исследование природы эффекта синергизма у механических смесей промышленных оксидных катализаторов послужили основой создания новых высокоэффективных каталитических композиций для процессов селективного восстановления N0X углеводородами и комплексной трехкомпонентной очистки выхлопных газов от NOx, СО и углеводородов. Разработанные каталитические композиции могут рассматриваться как реальная альтернатива дорогостоящим и дефицитным катализаторам платиновой группы.
В заключение автор хотел бы выразить глубокую признатель¬ность и благодарность д.х.н. В.Ф.Третьякову, зав. отделом ИНХС РАН им.А.В.Топчиева, в лаборатории которого была выполнена значительная часть экспериментов и благодаря поддержке которого эта работа была завершена.
ВЫВОДЫ
1. Выполнено комплексное исследование окислительно¬восстановительных реакций с участием NO, СО, углеводородов (метана, пропана) и H2S. Разработаны научные основы способов
очистки газовых выбросов от N0, СО, углеводородов и H2S на гете¬рогенных промышленных оксидных катализаторах. Установлена принципиальная возможность эффективного использования в этих процессах промышленных катализаторов Ni-Cr-оксидного, Fe-Cr- оксидного (СТК), Zn-Cu-AI-Ni-оксидного (НТК-10-1), их бинарных ме-ханических смесей.
2. В реакциях селективного восстановления N0 алканами и глубокого окисления углеводородов впервые открыт эффект синер¬гизма, заключающийся в неаддитивном увеличении каталитической активности бинарных механических смесей промышленных оксид¬ных катализаторов СТК, Ni-Cr-оксидного, НТК-10-1. На основании полученных экспериментальных данных определены граничные условия проявления эффекта неаддитивного увеличения актив¬ности у механических смесей промышленных оксидных катализато¬ров.
3. Разработаны и защищены патентами РФ составы ориги¬нальных каталитических композиций, представляющих собой меха¬нические смеси промышленных оксидных катализаторов с различ¬ным массовым соотношением исходных компонентов: MKi(1)-
МК^(З) — Ni-Cr-оксидного и НТК-10-1; МК2(1)-МК2(3) — СТК и НТК-
10-1, а также способ очистки газовых выбросов от оксидов азота.
4. Впервые in situ спектрокинетическим методом, представ¬ляющим собой комбинацию ИК-спектроскопии диффузного отраже¬ния, метода термопрограммированной десорбции и кинетических измерений, изучен механизм реакции N0+ С3Н8-Ю2 на промыш¬ленном катализаторе СТК и его бинарной механической смеси МК2(2) С катализатором НТК-10-1. Показано, что в каталитической
системе МК2(2) на поверхности гетерогенного катализатора СТК,
входящего в ее состав, образуются продукты неполного окисления пропана, которые восстанавливают адсорбированные на поверх¬ности катализатора НТК-10-1 молекулы NO до N2.
5. Исследовано влияние СО на процесс селективного восста¬новления N0 метаном и пропаном в присутствии избытка 02 на ка¬талитической системе МКі(З), являющейся механической смесью промышленных катализаторов Ni-Cr-оксидного и НТК-10-1, которая проявила наибольшую активность в реакциях селективного восста-новления оксида азота метаном и пропаном. Добавление СО в газо¬вую смесь, содержащую пропан, существенно увеличивает степень превращения N0 в N2 при 250-500°С, причем такое увеличение практически не зависит от концентрации СО в интервале 0,3-1,0
об.%.
6. Установлено, что на каталитической композиции МКі(З) эффективно происходит комплексная очистка от N0, СО, углеводо¬родов одновременно; степень превращения N0, СНх, СО на катали¬заторе МКі(З) составила соответственно 73, 99, 99% в интервале
температур 400-490°С.
7. Проведены стендовые испытания разработанного катализа¬тора МКі(З) в процессе очистки выхлопных газов карбюраторного
двигателя ЗИЛ-508.10 и дизельного двигателя ЗИЛ-645 по между¬народным Правилам № 49 ЕЭК ООН. Катализатор МКі(З) обеспе¬чивает снижение содержания оксида азота, оксида углерода и уг¬леводородов в выхлопе бензинового двигателя на 85, 70, 70% со¬ответственно, в выхлопе дизельного двигателя -30%, - 62%, - 58%. Результаты ресурсных испытаний на автомобиле ГАЗ в режиме ра¬боты реального двигателя серийного производства на стандартных углеводородных топливах показали, что разработанный катализа¬тор МКі(З) не потерял активности после пробега 10 000 км.
8. Изучена каталитическая активность и селективность данных промышленных катализаторов в реакции окисления H2S кислоро¬дом воздуха в присутствии СО2. Установлено, что наиболее эф¬фективно процесс утилизации H2S из кислых газов протекает на Ni-
Сг-оксидном катализаторе. Установлена возможность варьирования состава конечных продуктов (диоксид серы или сера), полу¬чающихся в процессе окисления H2S кислородом воздуха, в зави¬симости от температуры, объемной скорости и соотношения H2S/
02.