Караваев Александр Александрович. Получение полупродуктов нефтехимии из альтернативного сырья на цеолитсодержащих катализаторах : Караваєв Олександр Олександрович. Одержання напівпродуктів нафтохімії з альтернативної сировини на цеолітсодержащих каталізаторах Karavaev Alexander Alexandrovich. Obtaining intermediate products of petrochemistry from alternative raw materials on zeolite-containing catalysts

Краткое описание

Караваев Александр Александрович. Получение полупродуктов нефтехимии из альтернативного сырья на цеолитсодержащих катализаторах: автореферат дис. ... кандидата Химических наук: 02.00.13 / Караваев Александр Александрович;[Место защиты: ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук], 2019

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА (НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) имени И. М. ГУБКИНА»
На правах рукописи
Караваев Александр Александрович
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛУПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ ИЗ
АЛЬТЕРНАТИВНОГО СЫРЬЯ НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
02.00.13 - Нефтехимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание учёной степени кандидата химических наук
Научный руководитель: академик РАН, доктор химических наук, профессор
Дедов А. Г.
Москва - 2018
Оглавление
Введение 4
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1. Каталитическая конверсия изобутанола в полупродукты нефтехимии 7
1.2. Каталитическая конверсия этанола в полупродукты нефтехимии с
использованием цеолитных катализаторов 9
1.3 Каталитические превращения бензиновой фракции газового конденсата в
высокооктановые компоненты моторных топлив 15
1.4 Гидротермально-микроволновой синтез цеолитов MFI 22
1.5 Особенности синтеза композитов MFI/MCM-41 24
Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 28
2.1. Синтез катализаторов 28
2.1.2. Методика гидротермально-микроволнового синтеза цеолитов MFI с
последующим переводом в активную (водородную) форму 29
2.1.3. Методика гидротермально-микроволнового синтеза цеолитов MFI в
активной (водородной) форме 29
2.1.4. Методика гидротермально-микроволнового битемплатного синтеза микро-
мезопористого композита MFI/MCM-41 30
2.1.5. Методика введения промоторов 31
2.2. Характеристики исходного сырья 31
2.3. Методика проведения каталитических экспериментов 33
2.4. Методики анализа продуктов каталитических превращений этанола и
изобутанола 35
2.5. Методика анализа продуктов каталитических превращений стабильного
газового конденсата 36
2.6. Физико-химические свойства синтезированных катализаторов 36
2.7. Оценка точности метода анализа состава продуктов реакции методом ГЖХ в
условиях повторяемости 47
2.7. Результаты конверсии изобутанола в присутствии синтезированных
катализаторов 48
2.8. Результаты конверсии этанола в присутствии синтезированных
катализаторов 56
2.10. Результаты конверсии стабильного газового конденсата в присутствии
синтезированных катализаторов 63
Глава 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 67
3.1. Исследование конверсии изобутанола с использованием катализаторов на
основе непромотированных цеолитов MFI и микро-мезопористого композита MFI/MCM-41 67
3.2. Исследование конверсии изобутанола на промотированных
цеолитсодержащих катализаторах 76
3.3. Исследование конверсии этанола с использованием катализаторов на основе непромотированных цеолитов MFI и микро-мезопористого композита MFI/MCM-
41 82
3.4. Исследование конверсии этанола на промотированных цеолитсодержащих
катализаторах 87
3.5. Исследование конверсии стабильного газового конденсата с использованием
катализаторов на основе непромотированных цеолитов MFI и микро- мезопористого композита MFI/MCM-41 89
3.6. Исследование конверсии стабильного газового конденсата на
промотированных цеолитсодержащих катализаторах 94
Выводы 99
Список использованной литературы 101
Введение
Исследование и разработка процессов получения углеводородов, в частности, полупродуктов нефтехимии, из альтернативного нефти сырья (газовых ресурсов и продуктов переработки растительного сырья) является актуальной задачей. Использование возобновляемого сырья позволяет не только расширить сырьевую базу нефтехимии, но и снизить отрицательное воздействие на окружающую среду. Это обусловлено сохранением баланса производимого и потребляемого диоксида углерода. Перспективным сырьем для получения продуктов нефтехимии являются изобутанол и этанол, производимые ферментацией возобновляемого сырья - биомассы. Зачастую процессы получения ценных полупродуктов нефтехимии требуют меньшее количество стадий по сравнению с традиционными методами производства из нефти.
Газовое сырье как альтернатива нефти также является перспективным источником продуктов нефтехимии. Поэтому целенаправленная переработка газового сырья, в частности, газового конденсата, также является актуальной задачей.
Реализация процессов переработки растительного и газового сырья в продукты нефтехимии требует создания высокоэффективных каталитических материалов. Получение продуктов нефтехимии с использованием каталитических процессов и на основе возобновляемого сырья соответствует принципам «зеленой» химии.
Цель настоящей работы - разработка новых эффективных процессов получения полупродуктов нефтехимии из продуктов переработки растительного сырья, а также из газового сырья с использованием высокоэффективных каталитических материалов (цеолитов MFI и микро-мезополристого композита MFI/MCM-41), синтезированных гидротермально-микроволновым методом.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследование конверсии изобутанола, этанола и стабильного газового
конденсата в присутствии катализаторов на основе цеолитов MFI и микро-
мезопористого композита MFI/MCM-41, синтезированных гидротермально-микроволновым методом.
2. Синтез катализаторов для исследования конверсии изобутанола, этанола и стабильного газового конденсата.
3. Изучение физико-химических свойств синтезированных катализаторов и катализаторов после использования в исследованных процессах.
Научная новизна работы определяется следующими результатами:
1. Впервые исследована конверсия изобутанола, этанола и стабильного
газового конденсата на непромотированном микро-мезопористом композите MFI/MCM-41, синтезированном битемплатным гидротермально¬микроволновым методом, и совместно промотированном цинком и хромом микро-мезопористом композите ZnCrMFI/MCM-41.
2. Впервые исследована конверсия изобутанола, этанола и стабильного газового конденсата на непромотированных и совместно промотированных цинком и хромом цеолитах MFI, синтезированных гидротермально¬микроволновым методом.
3. Впервые синтезирован микро-мезопористый композит MFI/MCM-41 с использованием битемплатного гидротермально-микроволнового метода.
4. Показана возможность высокоселективного синтеза п-ксилола конверсией изобутанола на микро-мезопористом композите ZnCrMFI/MCM-41.
Практическая значимость работы
1. Разработан новый способ получения композита на основе цеолита и мезопористого оксида кремния (патент РФ №2613516 от 16.03.2017).
2. Разработан новый способ получения жидких углеводородов (патент РФ №2617119 от 21.04.2017).
3. Разработан новый способ получения п-ксилола (патент РФ №2663906 от 13.08.2018).
4. Разработаны перспективные каталитические материалы на основе цеолитов MFI, синтезированные гидротермально-микроволновым методом и не содержащие металлов платиновой группы, для переработки стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды.

Список литературы

Выводы
1. Впервые исследована каталитическая конверсия изобутанола в присутствии цеолитов MFI, синтезированных гидротермально-микроволновым методом. Показано, что цеолиты, синтезированные гидротермально-микроволновым методом, обеспечивают суммарный выход олефинов С2-С5 и БТК - 68-70% масс. Выход олефинов С2-С5 - 56-57% масс., выход БТК - 11-14% масс.
2. Впервые исследована каталитическая конверсия изобутанола в присутствии цеолитов MFI, синтезированных гидротермально-микроволновым методом и совместно промотированных цинком и хромом. Показано, что совместно промотированные цинком и хромом цеолиты, синтезированные гидротермально-микроволновым методом, обеспечивают суммарный выход олефинов С2-С5 и БТК - 73-77 % масс. Выход олефинов С2-С5 - 38-44% масс., выход БТК - 29-39% масс.
3. Разработан новый способ получения микро-мезопористого композита MFI/MCM-41 (патент РФ №2613516 от 16.03.2017). Стадия кристаллизации впервые проведена при 190оС. При этом аморфная фаза мезопористого оксида кремния не разрушается.
4. Разработан новый способ получения жидких углеводородов из изобутанола (патент РФ №2617119 от 21.04.2017). Выход жидких углеводородов достигает 61% масс, содержание бензола менее 1% масс., выход аренов 25% масс., выход изо- и циклоалканов 19% масс.
5. Разработан новый одностадийный способ получения п- ксилола из изобутанола (патент РФ №2663906 от 13.08.2018). Выход п-ксилола составляет 7% масс., содержание п-ксилола в жидких углеводородах - 17% масс. Доля п-ксилола среди его изомеров составляет 78%.
6. Впервые исследована прямая конверсия стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды в присутствии цеолитов MFI и микро- мезопористого комапозита MFI/MCM-41, синтезированных гидротермально-микроволновым методом. В ряду исследованных катализаторов максимальный выход ароматических углеводородов - 44% масс., в том числе
БТК - 35% масс. показал катализатор на основе цеолита MFI с кремнеземным модулем 40, промотированный цинком и хромом.