Нгуен Ван Хуи. Разработка научно-технологических основ синтеза углеродных сорбентов с регулируемой пористой структурой

Краткое описание

Нгуен Ван Хуи. Разработка научно-технологических основ синтеза углеродных сорбентов с регулируемой пористой структурой: диссертация ... кандидата Технических наук: 02.00.13 / Нгуен Ван Хуи;[Место защиты: ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет»], 2020

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования «МИРЭА - Российский технологический университет»
РТУ МИРЭА
На правах рукописи
НГУЕН ВАН ХУИ
РАЗРАБОТКА НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СИНТЕЗА
УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ПОРИСТОЙ
СТРУКТУРОЙ
02.00. Ь - Нефтехимия
Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук
Научный руководитель д.т.н., доцент Пешнев Б.В
Москва-2019 
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. Обзор научно-технической литературы 7
1.1. Углеродные сорбенты и носители катализаторов 9
1.1.1. Использование углеродных материалов для адсорбции из газовой фазы 10
1.1.2. Использование углеродных материалов для адсорбции из растворов 12
1.2. Виды и строение пористых углеродных материалов 13
1.3. Классификация пористых углеродных материалов 17
1.4. Технология получения активных углей 19
1.4.1. Сырьё для получения активных углей 19
1.4.2. Стадия карбонизации 22
1.4.3. Стадия активации 23
1.5. Пористые углеродные материалы типа сибунит 26
1.6. Факторы, влияющие на процесс активации 29
1.7. Заключение 35
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 37
2.1. Характеристика объектов исследования 37
2.1.1. Графит 37
2.1.2. Технический углерод 40
2.1.3. Антрацит 42
2.2. Методика проведения эксперимента 43
2.2.1. Отработка методики проведения эксперимента 43
2.2.2. Условия и порядок проведения эксперимента 45
2.3. Анализ образующихся продуктов 46
2.3.1. Определение удельной поверхности 46
2.3.2. Определение пикнометрической плотности 47
2.3.3. Определение насыпной плотности (кажущегося объёма) 48
2.3.4. Определение адсорбционной активности по метиловому оранжевому 48
2.3.5. Определение текстурных характеристик сорбентов 49
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 52
3.1. Влияние условий окисления на изменение массы и удельной поверхности образца 52
3.2. Модели эволюции окисляемого образца в процессе активации 62
3.3. Влияние условий и степени окисления на порообразование при активации
углеродных материалов 67
3.4. Влияние условий окисления на пористое пространство углеродных материалов 76
3.5. Использование предварительной активации для увеличения объёма пористого
пространства антрацита 81
3.6. Сорбционные характеристики полученных образцов 84
ВЫВОДЫ 87
Список литературы 88
Приложение А 101
Приложение Б 118
Приложение В 119
Приложение Г 129
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В технологических процессах нефтехимического и органического синтеза широкое распространение получили пористые углеродные материалы. Они используются как носители катализаторов, сорбенты для очистки водных стоков, улавливания легколетучих органических растворителей для снижения их выбросов в атмосферу и последующего возврата в технологический цикл. Углеродные сорбенты также незаменимы при ликвидации техногенных аварий, связанных с разливом нефтепродуктов. Возможность и целесообразность применения углеродных сорбентов по тому или иному направлению определяется их адсорбционной поверхностью, объёмом мезо- и микропор.
Технология производства углеродных сорбентов предполагает окислительную активацию исходных углеродных материалов (углей, коксов, технического углерода, в т.ч. пироуплотнённого) воздухом, водяным паром, диоксидом углерода или их смесями. При этом, варьируя условия активации (температуру, природу и расход активирующего агента, продолжительность процесса) можно управлять характеристиками пористого пространства образующегося сорбента. Следует отметить, что технология синтеза пористых углеродных сорбентов базируется на эмпирическом подходе, не рассматривающем взаимодействие активирующего агента и исходного углеродного материала как топохимическую реакцию. Вместе с тем, количество и локализация на поверхности исходного материала активных центров, на которые адсорбируется активирующий агент, должны оказывать существенное влияние на формирование пористой структуры сорбента.
Цель работы: разработка научно-технологических основ синтеза углеродных сорбентов и носителей катализаторов с заданными параметрами пористого пространства окислительной активацией углеродных материалов.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
- Активацией углеродных материалов, различающихся степенью упорядоченности кристаллической структуры, используя для этих целей воздух, диоксид углерода, водяной пар, и варьируя условия проведения процесса (температуру, расход активирующего агента, время активации) синтезировать пористые углеродные сорбенты;
- Определить характеристики (адсорбционную поверхность, характеристики пористого пространства, сорбционную ёмкость) синтезированных образцов;
- Предложить математическую модель, позволяющую оценить долю реакций порообразования при окислительной активации углеродных материалов по
изменению адсорбционной поверхности и насыпной массе образца в процессе окисления.
Научная новизна
- Предложено окислительную активацию углеродных материалов рассматривать как топохимическую реакцию, включающую стадии адсорбции (хемосорбции) окисляющего агента на активных центрах подложки (поверхности исходного углеродного материала) и последующего взаимодействия с подложкой, приводящего к образованию пор. Показано, что адсорбция (хемосорбция) активирующего агента происходит по ненасыщенным углерод-углеродным связям и функциональным группам, локализованным в аморфном углероде, формирующем границы кристаллитов исходного материала;
- Установлено, что на пористое пространство образующегося углеродного сорбента существенно влияют графитированность и размеры кристаллитов исходного материала. Показано, что, варьируя размеры кристаллитов возможно изменять характеристики пор сорбента;
- Установлен характер влияния природы и расхода окисляющего агента, температуры активации, предварительной обработки материала на долю реакций порообразования, пористое пространство и сорбционные характеристики получаемого сорбента.
Практическая значимость:
- Окислительной активацией антрацита получены углеродные сорбенты, не уступающие по показателям адсорбентам типа уголь БАУ и сибунит;
- Предложена математическая модель, позволяющая по изменению адсорбционной поверхности и насыпной массы образца в процессе активации, определить долю реакций окисления, приводящих к образованию пор, оценить количество пор. Это позволяет сопоставлять сорбенты, полученные в разных условиях до тестирования их сорбирующей способности;
- Показано, что предварительное окисление исходного материала в «жёстких» условиях позволяет получить сорбенты с большей адсорбционной поверхностью и сорбирующей способностью;
- Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс.
Методология исследования базировалась на построении математических моделей,
описывающих изменения адсорбционной поверхности и пористого пространства углеродного материала при его окислении, проведении натурного эксперимента,
сопоставлении экспериментальных и расчётных данных. В работе использовались
5
стандартные и оригинальные методы определения физико-химических характеристик сорбентов.
Положения, выносимы на защиту:
• Положение о реакции окисления углеродных материалов как топохимической, начинающейся с адсорбции окисляющего агента на активных центрах, которыми являются ненасыщенные углерод-углеродные связи и функциональные группы аморфного углерода окисляемого материала;
• Математическая модель, позволяющая по изменению адсорбционной поверхности и насыпной массы образца в процессе активации, определить долю реакций окисления, приводящих к образованию пор, оценить количество пор;
• Результаты исследований влияния температуры окисления, природы и расхода окисляющего агента, степени графитизации окисляемого материала на его эволюцию в процессе активации, характеристики формирующихся пор;
• Влияние предварительного окисления в «жёстких» условиях на процессы порообразования;
• Данные о сорбционной способности синтезированных образцов в сравнении с традиционными углеродными сорбентами.
Достоверность результатов. Достоверность результатов обеспечена применением современных методов определения адсорбционной поверхности и пористого пространства дисперсных материалов, большим объёмом экспериментальных данных, согласованностью результатов, полученных с использованием различного оборудования, согласованностью экспериментальных результатов с предложенными математическими моделями и с их непротиворечивостью литературным данным.
Личный вклад соискателя. Автор непосредственно принимал участие в постановке задач, планировании и проведении экспериментальных исследований, в проведении физико-химических исследований полученных сорбентов, обработке полученных данных, подготовке полученных данных к печати и их апробации.

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. Окислительной активацией антрацита получены углеродные сорбенты, которые по сорбционной емкости не уступают адсорбентам типа уголь БАУ и сибунит и могут быть использованы в процессах нефтехимического и органического синтеза;
2. Предложено реакцию окисления углеродных материалов рассматривать как топохимическую, включающую стадии адсорбции (хемосорбции) активирующего агента на поверхности активируемого углеродного материала и последующего взаимодействия с ним, приводящего к образованию пор. Показано, что адсорбция активирующего окисляющего агента происходит по активным центрам, которыми являются ненасыщенные углерод-углеродные связи и функциональные группы, локализованные в аморфном углероде, формирующем границы кристаллитов исходного материала;
3. Показано, что концентрация активных центров на поверхности исходного углеродного материала (размер кристаллитов углерода исходного материала) существенно влияет на скорость реакции окисления и характеристики формирующегося пористого пространства. При высокой концентрации активных центров (аморфный углеродный материал) формируются (преимущественно) микропоры. Скорость окисления углерода турбостратной структуры (характеризуется наличием кристаллической решётки и меньшим содержанием активных центров) ниже скорости окисления аморфного углерода, и при этом формируются мезопоры. Графитация материала приводит к уменьшению концентрации активных центров и снижению скорости реакции окисления. При окислении такого материала преобладают процессы его обгара, а не порообразования;
4. Положение об окислении углеродных материалов, как топохимической реакции, объясняет эмпирические данные о влиянии температуры, природы и расхода окисляющего агента на эволюцию материала в процессе окисления;
5. Предложена математическая модель, позволяющая по изменению адсорбционной поверхности насыпной массы образца в процессе активации, определить долю реакций окисления, приводящих к образованию пор, оценить количество пор;
6. Показано, что предварительное окисление исходного материала в «жёстких» условиях позволяет получить сорбенты с большей адсорбционной поверхностью и сорбирующей способностью.