Ма Гоцзюнь Алкилирование ароматических соединений алкенами в присутствии катализаторов на основе мезопористых материалов

Краткое описание

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
Химический факультет

На правах рукописи

МаГоцзюнь
Алкилирование ароматических соединений алкенами в присутствии катализаторов на основе мезопористых материалов
02.00.13 - нефтехимия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук профессор Анисимов А.В.
Москва - 2019

Содержание
1. Введение.............................................................................................. 5
2. Литературный обзор....................................................................... 10
2.1. Реакция алкилирования................................................................................. 10
2.2. Механизм и катализаторы алкилирования.................................................. 11
2.3. Алкилирующие агенты................................................................................... 14
2.3.1. Спирты................................................................................................... 14
2.3.2. Галогенпроизводные............................................................................ 16
2.3.3. Олефины................................................................................................ 16
2.4. Катализаторы алкилирования ароматических соединений...................... 18
2.4.1 Неорганические соли.............................................................................. 19
2.4.2. Оксидные катализаторы..................................................................... 20
2.4.3. Катализаторы на основе глин............................................................. 21
2.4.4. Катализаторы на основе цеолитов .................................................... 21
2.4.5. Катионообменные смолы в качестве катализаторов
алкилирования.......................................................................................................... 25
2.4.6. Ионные жидкости в качестве катализаторов алкилирования....... 25
2.5. Мезопористые материалы в качестве катализаторов алкилирования
ароматических соединений ............................................................................................. 30
2.5.1. Классификация мезопористых материалов...................................... 30
2.5.2. Применение мезопористых материалов в катализе......................... 32
2.5.3. Мезопористые углеродные материалы.............................................. 33
2.5.4. Модификация мезопористых углеродных катализаторов.............. 37
2.6. Металлорганические каркасы MOF............................................................. 41
2.7. Применение акилфенолов .............................................................................. 45
3. Экспериментальная часть.............................................................. 49
3.1. Характеристики исходных веществ и материалов..................................... 49
3.2. Физико-химические методы исследования материалов и катализаторов
.............................................................................................................................................. 50
3.2.1. Низкотемпературная адсорбция-десорбция азота........................... 50
3.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия................................... 51
3.2.3. ИК-спектроскопия ............................................................................... 51
3.2.4. Газо-жидкостная хромато графия................................................................................................. 51
3.2.5. Хромато-масс-спектрометрический анализ........................................................................... 52
3.2.6. Твердотельная ЯМР спектроскопия на ядрах С.............................. 52
3.3. Методики синтеза упорядоченных мезопористых носителей и
катализаторов на их основе............................................................................................. 53
3.3.1. Синтез мезопористого ароматического материала PAF................. 53
3.3.2. Синтез мезопористого фенолформальдегидного полимера MPF .53
3.3.3. Синтез сульфированного полимера PAF-SO3H................................. 54
3.3.4. Синтез сульфированного мезопористого фенолформальдегидного
полимера МPF-SO3H.................................................................................................. 55
3.3.5. Синтез хлорметилированного мезопористого
фенолформальдегидного полимера MPF-CH2C1................................................... 55
3.3.6. Синтез модифицированного имидазолом мезопористого
фенолформальдегидного полимера MPF-CH2IM................................................... 56
3.3.7. Синтез кислотного катализатора MPF-CH2IMSO4H...................................................................... 56
3.3.8. Синтез модифицированы^ хлоридами железа и алюминия
мезопористых ароматических материалов PAF/FeC13 и PAF/AlCl3.................... 56
3.4. Методика проведения каталитических экспериментов.............................. 57
4. Обсуждение результатов................................................................. 62
4.1. Мезопористые полиароматические каркасы РАF....................................... 62
4.2. Модифицирование сульфогруппами мезопористых полиароматических
каркасов РАF...................................................................................................................... 65
4.3. Мезопористые полиароматические каркасы PAF/FeC13 PAF/A1C13 .......................................... 67
4.4. Мезопористые фенолформальдегидные полимеры MPF............................ 70
4.5. Мезопористые фенолформальдегидные полимеры MPF,
модифицированные ионной жидкостью IMSO4H ....................................................... 72
4.6. Модифицирование сульфогруппами фенолформальдегидных полимеров MPF 76
4.7. Алкилирование фенола в присутствии сульфированных мезопористых
ароматических каркасов PAF-SO3H............................................................................... 77
4.7.1. Алкилирование фенола октеном-1..................................................... 77
4.7.2. Алкилирование крезолов октеном-1 в присутствии катализатора
PAF-1-SO3H................................................................................................................. 83

4.8. Алкилирование ароматических соединений октеном-1 в присутствии
катализатора MPF-CH2IMSO4H...................................................................................... 85
4.8.1. Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии катализатора
MPF-CH2IMSO4H...................................................................................................... 85
4.8.2. Алкилирование замещенных бензола и фенола октеном-1 в
присутствии катализатора MPF-CH2IMSO4H........................................................ 87
4.9. Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии катализаторов
PAF/AICI3 и PAF/FeCl3...................................................................................................... 88
4.10. Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии сульфированных
катализаторов MPF-SO3H................................................................................................. 92
4.11. Сравнение действия различных кислотных катализаторов в
алкилировании фенола октеном-1................................................................................... 93
4.12. Изомеризация фенилгептилового эфира.................................................... 95
5.

Список литературы

5. Выводы
1. Разработаны методы алкилирования фенолов и некоторых ароматических соединений алкенами-1 в присутствии мезопористых катализаторов, полученных модификацией полимерных каркасов PAF и MPF.
2. Осуществлен синтез мезопористых ароматических каркасов PAF и проведена их модификация сульфогруппами. Полученные материалы PAF-SO3H охарактеризованы методами низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, просвечивающей электронной спектроскопии, ИК-спектроскопии, твердотельной ЯМР спектроскопии.
3. Синтезированы мезопористые органические фенолформальдегидные полимеры MPF и осуществлена их модификация кислотными сульфогруппами. Полученные матеиалы MPF-SO3H охарактеризованы методами низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, твердотельной ЯМР C спектроскопии, просвечивающей электронной спектроскопии, ИК-спектроскопии.
3. Установлено, что при алкилировании фенола и некоторых ароматических субстратов алкенами-1 в присутствии катализаторов PAF-SO3H и MPF-SO3H образуются как алкилфенолы (С-алкилаты), так и алкилфениловые эфиры (О-алкилаты), общий выход достигает 80-90%, селективность по С-алкилатам зависит от кислотности катализатора и достигает 90% в случае использования PAF-1-SO3H.
4. Установлено, что при использовании катализатора на основе мезопористого фенолформальдегидного полимера, модифицированного ионной жидкостью, MPFCH2IMSO4H в алкилировании некоторых фенолов (фенол, мета-крезол,
пара-аминофенол) октеном-1 октилфенолы (С-алкилаты) образуются с выходами до 60%, и селективностью до 87%.
5. Установлено, что при алкилировании фенола октеном-1 в присутствии катализаторов PAF/AlCl3 и PAF/FeCl3, полученных модификацией PAF действием хлоридов металлов, селективность реакции С-алкилирования достигает 72 % при конверсии октенов более 85 %.
Установлено, что синтезированные катализаторы PAF/AICI3 и PAF/FeCl3 могут быть использованы в течение 3 циклов без значительной потери активности.