Левченко Дарья Алексеевна. Превращения алканов с3-с4 в ароматические углеводороды на цеолитных катализаторах типа mfi

Краткое описание

Левченко Дарья Алексеевна. Превращения алканов с3-с4 в ароматические углеводороды на цеолитных катализаторах типа mfi: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.13 / Левченко Дарья Алексеевна;[Место защиты: Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева Российской академии наук].- Москва, 2016.- 145 с.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА
(НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)
имени И. М. ГУБКИНА
На правах рукописи
Левченко Дарья Алексеевна
ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКАНОВ С3-С4 В АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ТИПА MFI
02.00.13 – Нефтехимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание учёной степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Локтев А. С.
Москва - 2016

2
Условные обозначения, сокращения
ПГ – природный газ
ПНГ – попутный нефтяной газ
ВКЦ – высококремнеземные цеолиты
ZSM-5 – Zeolite Sokoni Mobil образец № 5
MFI – Mordenite Framework Inverted
АрУ – ароматические углеводороды
ИК – инфракрасный
РФА – рентгенофазовый анализ
БТК – бензол-толуол-ксилольная фракция
ТПД– термопрограммированная десорбция аммиака
КМ – кремнеземный модуль
ГПЗ – газоперерабатывающий завод
ШФЛУ – широкая фракция легких углеводородов
ПАУ – полициклические ароматические углеводороды
ПТ – смесь алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующая
промышленной смеси «Пропан технический» по ГОСТ 20448-90
СПБ – смесь алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующая
промышленной смеси «Смесь пропана и бутана технических» по ГОСТ
20448-90
БТ – смесь алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующая
промышленной смеси «Бутан технический» по ГОСТ 20448-90

з
Оглавление
Введение 5
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Способы синтеза и модифицирования цеолитов типа MFI 8
1.2. Катализаторы ароматизации легких алканов на основе цеолитов MFI……………………………………………………………………………10
1.3. Механизм превращения легких алканов на цеолитных катализаторах………………………………………………………………...31
1.4. Подходы к промышленной реализации процесса ароматизации легких алканов 38
Глава 2. Экспериментальная часть 42
2.1. Исходное сырьё для ароматизации, использованное в работе 42
2.2. Методика проведения каталитических экспериментов 42
2.2.1. Анализ исходных веществ и продуктов реакции 44
2.3. Синтез катализаторов 48
2.3.1. Методика гидротермального и гидротермально-микроволнового синтеза цеолитов MFI 49
2.3.2. Методика синтеза композита на основе цеолита MFI и мезопористого оксида кремния 51
2.3.3. Методика введения промоторов в цеолиты 51
2.3.4. Методика создания дополнительной системы мезопор 52

2.4. Методы исследования катализаторов 53
2.5. Оценка величины погрешности обработки данных каталитических экспериментов 55
2.6. Результаты превращений алканов С3-С4 в присутствии катализаторов, использованных в работе 56
Глава 3. Обсуждение результатов 75
3.1. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по
углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан
технический» 75
3.1.1. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по
углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан
технический» на катализаторах, содержащих цеолит типа MFI,
синтезированных гидротермально-микроволновым методом 75
3.1.2. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по
углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан
технический» на промотированных цеолитных катализаторах типа MFI,
синтезированных гидротермально-микроволновым методом 77
3.1.3. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по
углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан
технический» на десиликатизированном цеолите MFI 79
3.2. Исследование превращений смеси алканов С3-С4, по
углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Смесь

4
пропана и бутана технических» на промотированном цеолите MFI,
синтезированном гидротермально-микроволновым методом 82
3.3. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по
углеводородному составу соответствующей промышленной смеси
«Пропан технический» 84
3.3.1. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Пропан технический» на непромотированных цеолитах MFI 84
3.3.2. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Пропан технический» на промотированных цеолитах MFI, синтезированных различными методами 87
3.4. Физико-химические свойства синтезированных и исследованных катализаторов и их влияние на результаты ароматизации алканов С3-С4 .. 91
3.4.1. Исследование кристаллической структуры катализаторов, использованных в работе 91
3.4.2. Исследование кислотных свойств катализаторов, использованных в работе 96
3.4.3. Исследование морфологических характеристик катализаторов, использованных в работе 106
3.4.4. Исследование удельной поверхности и пористой структуры катализаторов, использованных в работе 109
3.4.5. Исследование методом ИК-спектроскопии катализаторов,
использованных в работе 115
3.5. Кинетическое описание процесса ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси
«Пропан технический» 118
3.5.1. Анализ экспериментальных данных и кинетическое описание ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу
соответствующей промышленной смеси «Пропан технический» 119
Заключение 124
Выводы………………………………………………………………………125
Список литературы 127
Приложение А 141

5
Введение
Легкие углеводороды, входящие в состав природного, попутного газов и газов нефтепереработки, являются доступным сырьем, которое целесообразно перерабатывать в продукты нефтехимии. В России природный и попутный газы в основном используют в качестве энергоносителя, тогда как создание комплексов по их переработки в ценные продукты рассматривается как одна из стратегических задач [1-4]. По мнению экспертов транснациональной консалтинговой компании Technavio, мировой спрос на продукты нефтехимии должен ежегодно увеличиваться примерно на 6,5%. Одновременно отмечено, что «в нефтехимическом рейтинге российская отрасль занимает двадцатое место, выпуская символический один процент мирового объема и находясь позади Бразилии, Таиланда и Ирана».
Углеводородные газы, получаемые на газоперерабатывающих и
нефтеперерабатывающих заводах, заводах стабилизации газового
конденсата, в основном используются в качестве топлива. В состав этих
газов входят алканы С3-С4, которые могут являться сырьем для
производства продуктов с высокой добавленной стоимостью -
ароматических углеводородов (АрУ). В составе АрУ особую ценность
представляет бензол-толуол-ксилольная (БТК) фракция. Так, в США
импорт БТК с 2003 по 2013 гг. возрос на 300 миллионов литров [5]. БТК используется и как компонент моторных топлив и, после разделения, как сырье для получения синтетических каучуков, пластмасс, лекарственных средств, лакокрасочных изделий и др.
Разработке и изучению активных и селективных катализаторов процесса получения ароматических углеводородов (АрУ) из легких алканов посвящены многочисленные исследования ряда научных групп в России и за рубежом [6-24].Однако практическая реализация этого процесса

6
сдерживается рядом факторов, в числе которых недостаточная
селективность и стабильность используемых катализаторов.
Целью данной работы являлась разработка подходов к повышению выхода и селективности образования ароматических углеводородов при каталитической конверсии алканов С3-С4на цеолитных катализаторах типа MFI. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Синтез катализаторов для конверсии алканов С3-С4, обеспечивающих выход и селективность образования ароматических углеводородов, превосходящие известные аналоги.
2. Изучение процесса конверсии алканов С3-С4 в присутствии синтезированных катализаторов.
3. Исследование физико-химических свойств синтезированных катализаторов, влияния способа получения, природы промотирующих добавок и щелочной обработки на каталитическую активность.
4. Наработка массива экспериментальных данных для кинетического описания процесса конверсии алканов С3-С4 в ароматические углеводороды.
Научная новизна.
1. Впервые проведена каталитическая конверсия алканов С3-С4 с использованием катализаторов на основе цеолитов структуры MFI (ZSM-5), синтезированных гидротермально-микроволновым методом. Показано, что применение микроволновой обработки при синтезе цеолита позволяет получать катализатор более активный и селективный в каталитической конверсии легких алканов С3-С4, чем катализатор, полученный традиционным гидротермальным методом.
2. Впервые синтезированный гидротермально-микроволновым методом микро-мезопористый композит MFI/MCM-41 исследован в превращениях алканов С3-С4, конверсия сырья составила 73%.

7 Показано, что его селективность в образовании ароматических углеводородов связана с содержанием цеолита MFI.
Практическая значимость.
1. Полученные результаты и кинетическое описание использованы при разработке регламента на проектирование пилотной установки ароматизации пропан-бутановой фракции для ОАО «Газпром» (Москва) и составлении технических условий на катализатор процесса ароматизации легких алканов, выделяемых при переработке газового сырья («РГУНГ-А» ТУ 2171-001-02066612-2012, дата введения в действие – 2012 – 04 – 01).
2. Подана заявка на патент РФ на новый способ получения микро-мезопористого композита MFI/MCM-41, проявившего активность в получении ароматических углеводородов из алканов С3-С4.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Локтеву А. С. за постоянное внимание к работе, ценные советы и помощь при выполнении работы и обсуждении результатов и чл.-корр. РАН, д.х.н., проф. Дедову А. Г. за ценные советы и помощь при обсуждении результатов.

Список литературы

Выводы
1. Впервые исследована каталитическая конверсия алканов С3-С4 с использованием цеолитов типа MFI, полученных гидротермально-микроволновым методом. Установлено, что катализаторы на основе цеолитов, синтезированных гидротермально-микроволновым методом, демонстрируют более высокую селективность образования ароматических углеводородов, чем катализаторы на основе цеолитов, полученных традиционным гидротермальным методом.
2. При исследовании ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Пропан технический», показано, что на непромотированном цеолите MFI, синтезированном гидротермально-микроволновым методом, выход ароматических углеводородов составляет 27% (Р=1 атм, Т=596°С, время контакта 4 с). На аналогичном цеолите, полученном традиционным гидротермальным методом, при тех же условиях, выход ароматических углеводородов составил 16%.
3. При исследовании ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Пропан технический», установлено, что на совместно промотированном 1% Zn и 1% Cr цеолите MFI, полученном гидротермально-микроволновым методом, выход ароматических углеводородов достигает 68% в расчете на поданное и 72% в расчете на превращенное сырьё (Р=1 атм, Т=614 °С, время контакта 19,1 с).
4. При превращении смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан технический», выход ароматических углеводородов на совместно промотированном 1% Zn и 1% Cr цеолите MFI, полученном гидротермально-микроволновым методом составил 52% в расчете на поданное и 64% в расчете на превращенное сырьё (Р=1 атм, Т=606 °С, время контакта 10,3 с). Показано, что промотирование цинком и хромом более эффективно, чем промотирование только цинком или галлием.

126
5. Показано, что катализатор, полученный путём щелочной обработки (десиликатизации) промышленного цеолита MFI, обладает большей активностью в ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Пропан технический», -выход ароматических углеводородов увеличился с 37% на исходном цеолите MFI до 58% на десиликатизированном цеолите MFI.
6. Разработан новый способ синтеза микро-мезопористого композита MFI/MCM-41 (заявка на патент РФ №2016102971 от 29.01.2016). Показано, что полученный композит проявляет активность в получении ароматических углеводородов из смеси алканов С3-С4.
7. Результаты проведенных исследований и их математическое описание использованы для разработки регламента на проектирование пилотной установки ароматизации пропан-бутановой фракции для ОАО «Газпром» и для составления Технических условий на катализатор процесса ароматизации легких алканов, выделяемых при переработке газового сырья («РГУНГ-А» ТУ 2171-001-02066612-2012. Дата введения в действие – 2012 – 04 – 01).