Пересыпкина Екатерина Геннадьевна. Влияние реакционной среды в синтезе углеводородов из диметилового эфира на цеолитных катализаторах

Краткое описание

Пересыпкина Екатерина Геннадьевна. Влияние реакционной среды в синтезе углеводородов из диметилового эфира на цеолитных катализаторах: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.13 / Пересыпкина Екатерина Геннадьевна;[Место защиты: ФГБУН Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева Российской академии наук], 2016.- 131 с.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Ордена Трудового Красного Знамени
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева
Российской академии наук
На правах рукописи
Пересыпкина Екатерина Геннадьевна
ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ В СИНТЕЗЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
02.00.13 – Нефтехимия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата
химических наук
Научный руководитель:
кандидат технических наук, Магомедова М.В.
Москва – 2016

2 ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. Обзор литературы 7
1.1 Общие сведения о HZSM-5 цеолите и катализаторах 8
1.2 Механизм и химизм реакции 11

1.2.1 Первичные реакции – дегидратация метанола и образование С-С связи. . 12
1.2.2 Вторичные реакции - превращение олефинов C2-C4 в метилировании, олигомеризации, крекинге, переносе водорода, изомеризации и циклизации. . 20

1.3 Кинетика 24
1.4 Схемные решения 32

1.4.1 Синтез олефинов 32
1.4.2 Синтез углеводородов бензинового ряда 33
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 41
2.1 Сырье и вспомогательные материалы 41
2.2 Катализатор 41

2.2.1 Mg-HZSM-5/Al2O3 41
2.2.2 Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3 42
2.2.3 Предварительная обработка катализатора 42
2.2.4 Физико-химические свойства катализаторов. . 43
2.3. Установки и методика изучения каталитических свойств. . 45
2.3.1 Синтез олефинов C2-C4 на лабораторной установке 45
2.3.2 Синтез олефинов C2-C4 на микропилотной установке 46
2.3.3 Синтез углеводородов С5+ на микропилотной установке 47
2.4 Анализ продуктов реакции 48
2.4.1 Газовая фаза: углеводороды и оксигенаты 48
2.4.2 Компоненты синтез-газа и состав жидкой водной фазы 48
2.4.3 Состав жидкой органической фазы 49
2.5 Методика обработки результатов 49
2.6. Методика расчетных исследований. . 50
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 52
3.1 Синтез олефинов C2-C4 в среде азота 52
3.1.1 Влияние предварительной обработки катализатора 52
3.1.2 Влияние условного времени контакта по углероду и температуры на конверсию ДМЭ и выходы продуктов 54

3
3.1.3 Влияние конверсии ДМЭ и температуры реакции на селективность образования продуктов 58
3.1.4 Влияние среды 66
3.2 Синтез олефинов C2-C4 в среде синтез-газа 71
3.2.1 Влияние предварительной стабилизации катализатора 72
3.2.2 Влияние условного времени контакта по углероду и состава сопутствующего газа на конверсию ДМЭ и выходы продуктов 74
3.2.3 Влияние конверсии ДМЭ и состава сопутствующего газа на селективность образования продуктов 77
3.3 Синтез углеводородов С5+ из диметилового эфира в среде синтез-газа 82
3.3. 1 Влияние условного времени контакта по углероду на конверсию ДМЭ и выходы
углеводородов на Mg-HSZM-5/Al2O3 и Pd-Zn-HSZM-5/Al2O3 катализаторах 83
3.3.2 Селективность образования углеводородов на Mg-HSZM-5/Al2O3 и Pd-Zn-HSZM-
5/Al2O3 катализаторах 93
3.4. Анализ особенностей химизма реакций, протекающих при конверсии ДМЭ в различных реакционных средах на цеолитных катализаторах Mg-HZSM-5/Al2O3 и Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3
98
ГЛАВА 4. Расчетные исследования 110
4.1 Разработка схемного решения 110
4.2 Одностадийный синтез ДМЭ 111
4.3 Синтез углеводородов 114
4.3.1 Синтез олефинов C2-C4 114
4.4.1 Синтез углеводородов С5+ 115
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 118
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 119

4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Синтез углеводородов из метанола и/или ДМЭ на цеолитных катализаторах является одним из наиболее перспективных направлений получения нефтехимических продуктов на базе ненефтяного сырья – природного газа, попутного нефтяного газа, угля, биогаза. Так, в зависимости от давления процесса могут быть получены: при атмосферном давлении - олефины С2-С4; при давлении до 10,0 МПа - смесь углеводородов С5+, выкипающих в пределах кипения бензиновых фракций нефтей.
Конверсия метанола в углеводороды протекает с большим выделением тепла (ΔН298r =-223 ккал/кгСН3ОН), при этом в соответствие с литературными данными лимитирующей стадией является его дегидратация в ДМЭ (ΔН298r=-184 ккал/кгСН3ОН). В связи с этим с целью сохранения высокой селективности образования целевых продуктов в качестве сырья предпочтительно использовать диметиловый эфир.
В промышленных масштабах синтез диметилового эфира осуществляется из метанола на оксидных катализаторах, среди которых наиболее распространенным является γ-Al2O3. Вместе с тем по сравнению с двухстадийным процессом (синтез метанола+дегидратация) по энергетическим показателям более привлекательным является одностадийный синтез ДМЭ из синтез-газа. Такой вариант конверсии синтез-газа впервые был разработан Розовским А.Я. Однако в этом случае для выделения ДМЭ в качестве товарного продукта в схемном решении одностадийного синтеза, как правило, предусматривается сложная система, включающая в себя абсорбцию метанолом, стриппинг, ректификацию, что значительно удорожает капитальные затраты и себестоимость продукта. При использовании ДМЭ в качестве сырья синтеза углеводородов привлекательным решением является осуществление процесса его конверсии в углеводороды в реакционной среде (синтез-газе) в качестве разбавителя.
В ИНХС РАН разработаны и приготовлены в опытных масштабах цеолитные катализаторы, модифицированные различными металлами, для конверсии ДМЭ в низшие олефины и углеводороды С5+, которые испытаны в условиях оценки начальной активности, селективности образования продуктов и стабильности. Для разработки основ технологии и проведения инжиниринговых расчетов актуальной задачей является исследование химизма конверсии ДМЭ в синтетические углеводороды на рекомендованных для опытного производства цеолитных катализаторах, стабилизированных по активности и селективности до уровня, ожидаемого при промышленном применении.

5
Цель работы: исследование химизма и закономерностей конверсии ДМЭ в углеводороды на стабилизированных цеолитных катализаторах в различных реакционных средах: водород, синтез-газ.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Установить влияние обработки водяным паром при 500оС в течение 6 часов
(стабилизация) на активность и селективность Mg-HZSM-5/Al2O3 катализатора в синтезе
олефинов С2-С4.
2. Изучить синтез олефинов С2-С4 из ДМЭ на стабилизированном Mg-HZSM-5/Al2O3
катализаторе в проточном режиме при атмосферном давлении в различных реакционных
средах: водород, синтез-газ с различной концентрацией СО, оределить влияние температуры и
состава сопутствующего газа на конверсию ДМЭ и распределение продуктов.
3. Изучить синтез углеводородов С5+ из ДМЭ на стабилизированном Mg-HZSM-5/Al2O3 катализаторе в проточно-циркуляционном режиме при повышенном давлении (10,0 МПа) для модельной смеси ДМЭ/синтез-газ. Сопоставить закономерности синтеза углеводородов из ДМЭ при атмосферном и повышенном давлении.
4. Исследовать синтез углеводородов С5+ из ДМЭ на Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3 катализаторе в проточно-циркуляционном режиме при повышенном давлении (10,0 МПа) для модельной смеси ДМЭ/синтез-газ. Провести оценку влияния модифицирования катализатора различными металлами на химические превращения ДМЭ.
Научная новизна.
1. Впервые осуществлены систематические исследования синтеза олефинов С2-С4 из ДМЭ в различных реакционных средах (водород, синтез-газ с разной концентрацией СО) с применением стабилизированного водяным паром Mg-HZSM-5/Al2O3 катализатора.
2. Впервые показано, что основными первичными продуктами в синтезе олефинов С2-С4 из ДМЭ на стабилизированном водяным паром Mg-HZSM-5/Al2O3 катализаторе являются метанол, пропилен и бутены. Предложены новые представления о механизме образования С-С связи при конверсии ДМЭ, базирующиеся на синхронном образовании метанола и олефинов в первичных реакциях.
3. Впервые получены данные по синтезу углеводородов из ДМЭ на стабилизированном водяным паром Mg-HZSM-5/Al2O3 катализаторе при атмосферном и повышенном (10,0 МПа) давлении в среде синтез-газа. Установлено влияние концентрации СО в составе синтез-газа на протекание вторичных реакций в конверсии ДМЭ в углеводороды .
4. Впервые проведены сравнительные исследования по химизму реакций, протекающих в среде синтез-газа при повышенном давлении (10,0 МПа) на катализаторах, предназначенных для получения олефинов С2-С4 (Mg-HZSM-5/Al2O3) и бензиновой фракции (Pd-Zn-HZSM-

6 5/Al2O3). Показана роль модифицирующего компонента цеолитного катализатора в реакциях гидрирования и переноса водорода при синтезе углеводородов из ДМЭ. Практическая значимость работы.
1. Разработаны технологически и экономически перспективные схемные решения для
создания отечественного производства синтеза углеводородов из ДМЭ в среде синтез-газа.
2. В рамках договора с ОАО «СибурХолдинг» разработаны и выданы исходные данные для базового проектирования установки синтеза этилена и пропилена из природного газа мощностью 1,0 млн.т/год по олефинам.
3. В рамках договора с компанией ARCUS Technologie (Германия) разработаны и выданы исходные данные для базового проектирования демонстрационной установки синтеза углеводородов С5+ из синтез-газа мощностью 1,0 т/сут.
4. В рамках договора с компанией Extiel (США) разработаны и выданы исходные данные для базового проектирования опытной установки синтеза углеводородов С5+ из природного газа мощностью 100 млн.м3/год.

Список литературы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Высокотемпературная обработка водяным паром Mg-HZSM-5/Al2O3 цеолитного катализатора
синтеза олефинов обеспечивает неизменность каталитических свойств во времени, приводит к
росту количества сильных бренстедовских кислотных центров (пп. 3593 см-1) и появлению
стабилизированных поверхностью гидроксониевых ионов.
2. В синтезе олефинов С2-С4 из ДМЭ на катализаторе Mg-HZSM-5/Al2O3, обработанном
водяным паром, основными первичными продуктами являются метанол, пропилен и бутены.
Этилен при низких температурах (320оС) является первичным продуктом, при высоких (360оС)
- преимущественно продуктом вторичных реакций.
3. Установлено, что метанол и пропилен интенсивно превращаются во вторичных реакциях. Одинаковый характер зависимости их выхода от времени контакта свидетельствует о синхронном их образовании по оксоний-илидному механизму.
4. Определено, что оксид углерода в составе сопутствующего газа при конверсии ДМЭ в олефины С2-С4 на катализаторе Mg-HZSM-5/Al2O3 влияет преимущественно на скорость протекания вторичных реакций.

5. Сопоставление закономерностей синтеза углеводородов из ДМЭ на катализаторе Mg-HZSM-5/Al2O3, обработанном водяным паром, при разном давлении показало, что с ростом давления снижается селективность образования метанола и возрастает селективность образования продуктов бимолекулярных реакций метилирования и Н-переноса с образованием более высокомолекулярных соединений.
6. Показано, что механизм образования углеводородов на Mg-HZSM-5/Al2O3 и Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3 катализаторах одинаков. Модифицирование цинком цеолитного катализатора приводит к резкому росту скоростей бимолекулярных реакций метилирования, Н-переноса.
7. Расчетными исследованиями в программе AspenPlus определены оптимальные схемные
решения реакторных блоков синтеза олефинов С2-С4 в интегрированной схеме и синтеза
углеводородов С5+ в проточно-циркуляционной схеме.