Аксёнов Иван Андреевич. Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов

Краткое описание

Аксёнов Иван Андреевич. Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов: диссертация ... кандидата химических наук: 02.00.13 / Аксёнов Иван Андреевич;[Место защиты: Московского государственного университета имени М . В . Ломоносова].- Москва, 2014.- 150 с.

Московский государственный университет
имени М.В.Ломоносова
Химический факультет
На правах рукописи
Аксенов Иван Андреевич
Наноструктурированные катализаторы селективного
гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов
02.00.13 - нефтехимия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель: д.х.н., проф. Максимов А.Л.
Москва - 2014 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ 3
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 4
2.1. Нанесенные палладиевые катализаторы и методы их синтеза 5
2.2. Носители 13
2.3. Использование палладиевых катализаторов для селективного
гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов 16
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 32
3.1. Синтез катализаторов с помощью метода лазерной абляции и их
исследование 32
3.1.1. Синтез и исследование палладиевых катализаторов 32
3.1.2. Синтез и исследование биметаллических палладий-серебряных
катализаторов 51
3.2. Синтез и исследование палладиевых катализаторов на основе мезопористых
органических носителей 71
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 82
4.1. Вещества, использованные в работе 82
4.2. Приборы и методы 83
4.2.1. Подготовка и синтез носителей 83
4.2.2. Газо-жидкостная хроматография 85
4.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия 87
4.2.4. Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия 110
4.2.5. Атомно-эмиссионная спектроскопия 121
4.2.6. Определение площади поверхности 121
4.2.7. Синтез катализаторов 121
4.2.8. Расчет каталитической активности (TOF) 124
4.2.9. Твердотельная ЯМР спектроскопия 124
4.2.10. Методика синтеза носителей на основе мезопористых полимеров 124
4.2.10.1 Синтез носителей на основе фенол-формальдегидного прекурсора 124
4.2.10.2 Синтез носителей на основе фенол-мочевино-формальдегидного
прекурсора 126
4.2.11. Методика синтеза катализаторов на основе мезопористых полимеров 128
4.2.12. Методика проведения каталитических экспериментов 129
5. ВЫВОДЫ 135
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 137
1. ВВЕДЕНИЕ
Основным промышленным процессом крупнотоннажного производства легких ненасыщенных соединений, таких как этилен, пропилен, бутены, и различных ароматических соединений (бензол, толуол, ксилолы и др.) является пиролиз бензиновых фракций нефти, нафты и сжиженных углеводородных газов, при термических превращениях которых наряду с олефинами в небольших количествах образуются ацетиленовые и диеновые углеводороды. Их выделение зачастую является экономически нецелесообразным. Наличие же их в качестве примесей делает невозможным дальнейшее использование олефинов для процессов полимеризации. Так, ацетиленовые углеводороды отравляют катализаторы полимеризации этилена, поэтому их содержание во фракции этилена, поступающей на полимеризацию, должно быть ниже 1 ppm. Сходная ситуация характерна и для синтеза алкенов и стирола дегидрированием соответствующих насыщенных углеводородов и этилбензола. В связи с этим одной из важнейших задач при подготовке сырья для получения различных полимеров является гидрирование диеновых и ацетиленовых углеводородов без полного гидрирования олефинов, содержащих в своем составе лишь одну двойную связь, до алканов. В промышленности для селективного гидрирования используются катализаторы на основе благородных металлов, прежде всего палладия. Цена таких катализаторов долгое время была высока из-за значительного содержания металла (1-5%). В настоящее время показано, что возможно создание гетерогенных катализаторов селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов с ультранизким содержанием палладия (0,01-0,005 %) и узким
распределением частиц металла по размерам.
В работе предложены два подхода к синтезу катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов. Первый подход основан на использовании метода лазерной абляции для синтеза корочковых катализаторов с ультранизким содержанием драгоценного металла. Второй подход основан на использовании в качестве носителя и стабилизатора наночастиц мезопористого полимера, позволяющего контролировать размеры частиц в процессе синтеза.

Список литературы

5. ВЫВОДЫ
1. Методом лазерной абляции синтезированы корочковые катализаторы с
ультрамалым содержанием (0.003-0.03%) палладия на углеродном носителе и оксиде алюминия. Полученные катализаторы характеризуются средним размером наночастиц палладия 2-5 нм и узким распределением по размерам. Катализаторы охарактеризованы методами ПЭМ и РФЭС. Показано наличие PdO на поверхности катализаторов и зависимость содержания оксида Pd от предварительного отжига поверхности перед нанесением металла.
Катализаторы демонстрируют высокую активность в гидрировании
фенилацетилена (TOF=18-55 сек-1) с максимальной скоростью для частиц размером 3.1-3.6 нм при конверсии 37-86% и селективности по стиролу 79-93%.
2. Показана возможность изменения размеров наночастиц металлов при изменении потенциала диафрагмы. Наиболее крупные частицы (более 5 нм) были получены при потенциале диафрагмы +50 В, частицы с самым маленьким средним размером (2-2.8 нм) были получены при использовании радиочастотного возбуждения плазмы.
3. С помощью метода лазерной абляции синтезированы биметаллические
палладий-серебряные катализаторы нанесением палладия и серебра на углеродную ткань и оксид алюминия с применением секторной и сплавной мишени. Соотношение Pd:Ag варьировалось от 1:1 до 7:1. Синтезированные катализаторы характеризуются ультранизким содержанием палладия (0.004¬
0. 016%) и серебра (0.003-0.011%). Показано, что селективность по моноолефинам в гидрировании ацетиленовых и диеновых углеводородов возрастает при увеличении содержания серебра. Катализаторы демонстрируют высокую активность в гидрировании фенилацетилена (2-32 сек-1) и высокую селективность по стиролу (до 100%). В случае гидрирования изопрена каталитическая активность составляет 4-9 сек-1, селективность по
моноолефинам 88-99%.
В работе на основе мезопористых полимеров были синтезированы палладиевые катализаторы. Носители катализаторов синтезировались с применением метода самостоятельной сборки, индуцированной испарением растворителя. В качестве темплата использовались триблоксополимеры Pluronic F127 и P123. В качестве источников углерода выступали фенол-формальдегидная и фенол-мочевино- формальдегидная смолы. Катализаторы были охарактеризованы методами ПЭМ и РФЭС. Средний размер наночастиц палладия составлял 2.2-5.2 нм. Методом РФЭС продемонстрировано наличие PdO. Синтезированные катализаторы характеризуются высокой активностью и селективностью в гидрировании фенилацетилена и диеновых углеводородов. Каталитическая активность коммерческого катализатора (Pd/активированный уголь) в сравнении с синтезированными катализаторами оказалось существенно ниже. Продемонстрирована зависимость каталитической активности от размеров наночастиц палладия и размера реагирующего субстрата.