Бондалетов Владимир Григорьевич. Комплексная переработка жидких продуктов пиролизных производств этилена и пропилена

Краткое описание

Бондалетов Владимир Григорьевич. Комплексная переработка жидких продуктов пиролизных производств этилена и пропилена: диссертация ... доктора технических наук: 02.00.13 / Бондалетов Владимир Григорьевич;[Место защиты: Ф Г Б ОУ ВПО «Казанский национальный ис следовательский технологический университет»].- Томск, 2014.- 376 с.

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
БОНДАЛЕТОВ ВЛАДИМИР ГРИГОРЬЕВИЧ
КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ
ПИРОЛИЗНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА
02.00.13 - Нефтехимия
Диссертация на соискание ученой степени
доктора технических наук
Томск 2014
ОГЛАВЛЕНИЕ
СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 6
ВВЕДЕНИЕ 8
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 14
1.1 Пиролиз углеводородного сырья и решение проблем квалифицированного
использования вторичных продуктов пиролиза 14
1.2 Классификация жидких продуктов пиролиза - отходов пиролизных производств.. 14
1.3 Классификация нефтеполимерных смол 24
1.4 Методы полимеризации жидких продуктов пиролиза, достоинства и недостатки. Технико- и эколого-экономический анализ состояния производств нефтеполимерных смол
30
1.5 Каталитические способы получения нефтеполимерных смол, обоснование
выбранных каталитических систем 37
1.6 Химическая и физическая модификация нефтеполимерных смол 44
1.7 Получение модифицированных смол сополимеризацией пиролизных фракций и
различных мономеров 52
1.8 Области применения нефтеполимерных смол 60
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ 62
2.1 Характеристика объектов исследования 62
2.2 Методы синтеза 64
2.2.1 Подготовка фракций жидких продуктов пиролиза 64
2.2.2 Получение нефтеполимерных смол из легких фракций 65
2.2.3 Получение катализатора на основе TiCl4 и эпоксидного соединения 65
2.2.4 Получение нефтеполимерных смол на основе фракции С9 и циклопентадиена 66
2.2.5 Получение нефтеполимерных смол из фракций жидких продуктов пиролиза и
акриловых мономеров 66
2.2.6 Озонирование нефтеполимерных смол 66
2.2.7 Хлорирование нефтеполимерных смол 67
2.2.8 Гидрохлорирование нефтеполимерных смол 68
2.2.9 Окислительное хлорирование нефтеполимерных смол 68
2.2.10 Синтез темных нефтеполимерных смол на основе тяжелой пиролизной смолы 68
2.2.11 Синтезы на основе «зеленого масла» 69
2.2.12 Получение окисленного подсолнечного масла 69
2.2.13 Приготовление масляно-смоляных композиций 69
2.3 Методы исследования 70
2.3.1 Исследование (со)полимеризации термометрическим методом 70
2.3.2 Расчет состава сополимеров по данным ИК- и ЯМР *И-спектроскопии 71
ГЛАВА 3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ ЛЕГКИХ ФРАКЦИЙ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДОВ ТИТАНА И АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 76
3.1 Каталитическая полимеризация легких фракций жидких продуктов пиролиза 76
3.1.1 Получение нефтеполимерных смол на основе стирольной и дициклопентадиеновой
фракций под действием тетрахлорида титана 78
3.1.2 Получение нефтеполимерных смол на основе стирольной и дициклопентадиеновой фракций под действием каталитических систем на основе TiCl4 и алюминийорганических
соединений 80
3.1.3 Получение нефтеполимерных смол на основе циклопентадиеновой фракции 88
3.1.3.1 Исследование стабильности состава дициклопентадиеновой фракции жидких
продуктов пиролиза 89
3.1.3.2 Получение нефтеполимерных смол на основе циклопентадиеновой фракции под
действием ТІСІ4 91
3.1.3.3 Получение нефтеполимерных смол из циклопентадиеновой фракции под действием
каталитических систем Ti(ORCl)Cl3-Al(C2H5)2Cl 94
3.2 Дезактивация каталитических систем с помощью эпоксидных соединений 105
3.2.1 Дезактивация тетрахлорида титана эпоксидными соединениями 105
3.2.2 Дезактивации каталитической системы TiCl4 - Al(C2H5)2Cl эпоксидными
соединениями 111
3.3 Моделирование процессов получения нефтеполимерных смол. Каталитическая
(со)полимеризация индивидуальных компонентов жидких продуктов пиролиза 113
3.3.1 Полимеризация индивидуальных компонентов жидких продуктов пиролиза под
действием TiCl4 и ТІ04-А1(С2Н5)20 113
3.3.2 Сополимеризация и терполимеризация индивидуальных компонентов жидких
продуктов пиролиза под действием каталитической системы ТІ04-А1(С2Н5)20 123
3.3.3 Моделирование процесса полимеризации фракции С9 жидких продуктов пиролиза
130
3.4 Получение модифицированных нефтеполимерных смол 134
3.4.1 Получение нефтеполимерных смол на основе фракции С9 и циклопентадиена 134
3.4.2 Получение модифицированных акриловыми эфирами нефтеполимерных смол 140
3.4.2.1 ЯМР 1Н-спектры и квантово-химические расчеты комплексов акриловых эфиров с
TiCl4 140
3.4.2.2 Исследование взаимодействия комплексов ТіС14-бутилметакрилат с мономерами
фракций термометрическим методом 148
3.4.2.3 Получение нефтеполимерных смол на основе различных пиролизных фракций и
акриловых эфиров 159
3.4.3.1 Озонирование нефтеполимерных смол 187
3.4.3.2 Определение активного кислорода в озонидах комбинированным методом 197
3.4.3.3 Оксихлорирование нефтеполимерных смол 198
3.4.3.4 Исследование термической стабильности озонированных нефтеполимерных смол 205
3.5 Практическое использование олигомеров на основе жидких продуктов пиролиза 208
3.5.1 Лакокрасочные покрытия, полученные на основе смол циклопентадиеновой
фракции 208
3.5.2 Пигментированные лакокрасочные материалы 211
3.5.3 Масляно-смоляные композиции 219
3.5.4 Полимербитумные композиции 225
ГЛАВА 4 УТИЛИЗАЦИЯ ТЯЖЕЛОЙ ПИРОЛИЗНОЙ СМОЛЫ 230
4.1 Получение темных нефтеполимерных смол окислением тяжелой смолы пиролиза под действием металлов переменной валентности 232
4.2 Совместное окисление тяжёлой пиролизной смолы с атактическим полипропиленом .... 240
4.3 Исследование состава нафталинового концентрата, образующегося в ходе окисления
тяжёлой пиролизной смолы 242
4.4 Применение тёмных нефтеполимерных смол в качестве регуляторов реологических
свойств нефти 243
4.5 Применение тёмных нефтеполимерных смол в качестве присадок, предотвращающих
образование асфальтосмолопарафиновых отложений 248
ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА В КАЧЕСТВЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ 251
5.1 Термообработка «зеленого масла» 251
5.2 Г алогенирование «зеленого масла» 254
ГЛАВА 6 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ 259
6.1 Технология получения нефтеполимерной олифы на основе кубовых продуктов
колонны К-27 с использованием TiCl4 и каталитических систем TiCl4 с
алюминийорганическими соединениями периодическим способом 259
6.2 Технология получения смол на основе циклопентадиеновой фракции с использованием
каталитической системы Ті(ОС3Н6С1)С13-Л1(С2И5)2С1 периодическим способом 266
6.2.1. Описание технологической схемы 266
6.2.2 Расчет реактора-полимеризатора 267
6.3 Непрерывный каталитический способ получения нефтеполимерных смол 270
6.3.1. Моделирование данных кинетического эксперимента 270
6.3.2. Моделирование реактора непрерывного синтеза 275
ВЫВОДЫ 284
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 286
ПРИЛОЖЕНИЕ А Исследование полимеризации термометрическим методом 328
(обязательное) 328
ПРИЛОЖЕНИЕ B Комплексы акриловых эфиров с тетрахлоридом титана 332
(обязательное) 332
ПРИЛОЖЕНИЕ C ИК- и ЯМР ^-спектры нефтеполимерных смол и комплексов акриловых эфиров с тетрахлоридом титана 341
(обязательное) 341
ПРИЛОЖЕНИЕ D Выписки из Проекта, Регламента, Технических условий, лицензия, сертификаты 348
СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
АК - активный кислород
АПП - атактический полипропилен
АОС - алюминийорганическое соединение
АСПО - асфальтосмолопарафиновые отложения
БА - бутилакрилат
БГЭ - бутилглицидиловый эфир
БМА - бутилметакрилат
БЗМ - бромированное «зеленое масло»
ГА - гексилакрилат
ГЖХ - газожидкостная хроматография
ГМА - гексилметакрилат
ДТА - дифференциальный термический анализ ДФ - дициклопентадиеновая фракция ДЦПД - дициклопентадиен ДЭАХ - диэтилалюминий хлорид ЖПП - жидкие продукты пиролиза
ЗМ, ТЗМ, ХЗМ, БЗМ - «зеленое масло», термообработанное «зеленое масло», хлорированное «зеленое масло», бромированное «зеленое масло»
ИК - инфракрасная спектроскопия
ИМШ - йодометрическая шкала
КС - каталитическая система
ЛКМ - лакокрасочный материал
MMA - метилметакрилат
ММ - молекулярная масса
ММР - молекулярно-массовое распределение
НПС - нефтеполимерная смола
НПССФ, НПСдфі, НПСЦФІ,НПСС5,НПСС9 - нефтеполимерные смолы, полученные полимеризацией стирольной, дициклопентадиеновой ДФ1, циклопентадиеновой ЦФ1 фракций и фракций С5и С9
НПСС9+10ММА, НПСС9+20ММА, НПСС9+ЦПД - нефтеполимерные смолы, полученные сополимеризацией фракции С9 и 10 % метилметакрилата, фракции С9 и и 20 % метилметакрилата, фракции С9 и циклопентадиена 
ОНПС, ХНПС, ОхНПС, ГхНПС - нефтеполимерные смолы: хлорированная, оксихлорированная, гидрохлорированная ОК - общий кислород ОС - оксид стирола ОП - оксид пропилена ОПМ - окисленное подсолнечное масло ПДЦПД - полидициклопентадиен СФ - стирольная фракция СЖК - соли жирных кислот ТЭА - триэтилалюминий
Тпл, Ткип, Тразм - температура плавления, кипения, размягчения ТИБА - триизобутилалюминий ТНПС - тёмная нефтеполимерная смола ТПС - тяжёлая пиролизная смола ЦПД - циклопентадиен ЦФ - циклопентадиеновая фракция ФГЭ - фенилглицидиловый эфир ЭА - этилакрилат ЭХГ - эпихлоргидрин ЭЦГ - эпоксициклогексан ЯМР - ядерный магнитный резонанс 20
р4 - относительная плотность при 20 °С
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Углубление переработки сырья и расширение ассортимента выпускаемой продукции является движущей силой современной нефтехимической промышленности. Пиролиз углеводородного сырья, в частности, прямогонного бензина и широкой фракции легких углеводородов, является основным процессом, позволяющим получать наиболее востребованные мономеры - этилен и пропилен. Общая мощность пиролизных производств в мире превышает 130 млн. тонн/год, в том числе 3 млн. тонн/год в России.
Несмотря на продолжающиеся работы в области улучшения конструкций пиролизных печей и оптимизации режимов, процессы получения низших олефинов сопровождаются образованием порядка 20 % побочных продуктов, использование которых представляет серьезную технико-экономическую проблему, связанную с повышением рентабельности производства.
Разработка технологически эффективных и экономичных способов использования жидких продуктов пиролиза до сих пор является незавершенной задачей. Несмотря на видимое разнообразие разработок, предлагаемые способы сводятся либо к получению набора фракций, используемых в дальнейшем как технические продукты, либо к получению широкого ассортимента индивидуальных соединений.
В настоящей работе разработаны способы переработки высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза и побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции («зеленого масла») производств этилена-пропилена. Особенностью работы является принцип минимального усложнения существующих технологических схем пиролизных. Работа относится к пиролизным производствам этилена и пропилена, наиболее широко представленным в промышленности.
Одним из направлений переработки жидких продуктов пиролиза является получение продуктов с невысокой молекулярной массой с общепринятым названием «нефтеполимерные смолы». Определяющее значение в этой области имеют работы коллективов под руководством Потоловского Л.А., Алиева С.М., Мамедалиева Г.М., Варшавера Е.М., Думского Ю.В. Реализованные в настоящее время в промышленности России методы получения нефтеполимерных смол базируются на термической и инициированной полимеризации двух стандартных фракций жидких продуктов пиролиза - С5 и С9 или их смеси. Следствием этого является узкий ассортимент выпускаемых отечественных нефтеполимерных смол, в то время как зарубежные компании выпускают до 30-40 сортов этого продукта.
Каталитические методы синтеза смол, основанные преимущественно на использовании AlCl3, были вытеснены из отечественной промышленности ввиду недостатков в технологии, связанных со сложностью дозирования сухого AlCl3 или приготовления каталитических комплексов на его основе, и необходимостью их эффективной дезактивации. Эти недостатки, в основном, можно отнести к проблемам экологического и экономического характера. Возобновление интереса к каталитическим методам получения нефтеполимерных смол связано с решением проблем дезактивации каталитических систем.
К преимуществам каталитических методов синтеза можно отнести: а) использование низких давлений и температур; б) возможность использования широкого набора катализаторов, приводящих к получению нефтеполимерных смол с различными свойствами; в) реализуемость производств смол на установках малой и средней мощности.
Проблемы переработки и использования тяжелой пиролизной смолы и продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции установки ЭП-300 в данной работе решаются путем их полимеризации и модификации.
Таким образом, актуальность исследований определяется необходимостью расширения ассортимента углеводородных (нефтеполимерных) смол для удовлетворения потребностей различных отраслей отечественной промышленности, постоянно нарастающими объемами пиролизных производств этилена-пропилена и сопутствующих побочных продуктов как сырьевой базы, требованиями к совершенствованию технологий.
Цель и задачи исследования
Разработка малоотходных технологий переработки побочных жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина для получения новых и расширения ассортимента существующих углеводородных (нефтеполимерных) смол, которые могут быть использованы в лакокрасочной и других отраслях промышленности.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. исследовать основные закономерности процессов получения углеводородных (нефтеполимерных) смол из различных фракций жидких продуктов пиролиза, выкипающих в интервале температур 110-190 оС, с использованием каталитических систем на основе TiCl4 и алюминийорганических соединений; изучить влияние типа каталитической системы, ее концентрации и соотношения компонентов, температуры и продолжительности процесса на выход и свойства продуктов;
2. исследовать основные закономерности процессов дезактивации каталитических систем с использованием эпоксидных соединений. Определить структуру продуктов дезактивации и их влияние на свойства получаемых смол;
3. исследовать процессы получения модифицированных циклопентадиеном и акриловыми мономерами, а также озонированных и оксихлорированных смол; определить характеристики и возможности их использования в лакокрасочных материалах;
4. исследовать основные закономерности процессов получения углеводородных (нефтеполимерных) смол на основе тяжелой пиролизной смолы; получение депрессорных и ингибирующих асфальтосмолопарафиновые отложения присадок для среднепарафинистых нефтей;
5. разработать способы модификации и компаундирования побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции и получения пленкообразующих материалов на их основе.
Научная новизна
1. Впервые исследованы основные закономерности и разработаны способы получения углеводородных (нефтеполимерных) смол из ряда высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза под действием TiCl4 и каталитических систем на основе TiCl4 и алюминийорганических соединений Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, АІ(і-С4И9)з. Показано, что использование каталитических систем приводит к повышению выхода на 20 - 25 % и улучшению цвета смол. Активность каталитических систем изменяется следующим образом: TiCl4-Al(C2H5)2Cl > TiCl4-Al(C2H5)3 > TiCl4-Al(i-C4H9)3. Установлено, что оптимальным является использование каталитических систем с концентрацией TiCl4 от 1,5 до 2,0 % при температурах 40 - 80 оС и продолжительности реакции 60-120 мин.
2. Впервые показана возможность применения алкоксихлоридов титана общей формулы
Ti(OR)nCl4-n и каталитических систем состава Ti(ORCl)Cl3-Al(C2H5)2Cl в процессах получения смол из фракций, обогащенных циклопентадиеном. Установлено, что активность каталитических систем определяется строением компонента Ti(OR)nCl4-n, снижается при увеличении n, зависит от структуры R и изменяется в следующем ряду: Ti(OC6H10Cl)Cl3 > Ti(OC3H7Cl)Cl3 >
Ti(OC9H10ClO)Cl3 > Ti(OC7H8Cl)Cl3. Установлено, что полимеризация протекает параллельно по аддитивному и метатезисному механизмам.
3. Установлены основные закономерности получения модифицированных смол из различных фракций жидких продуктов пиролиза и акриловых мономеров под действием TiCl4 и каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl. Показано, что процесс протекает через стадию образования комплекса TiCU-бутилметакрилат, реагирующего далее с мономерами фракций, активность которых снижается в ряду инден > циклопентадиен > дициклопентадиен > стирол. Определены зависимости выхода, молекулярной массы, температуры размягчения, бромного и эфирного чисел, цвета модифицированных смол и конверсии мономеров от строения и количества акрилового компонента, состава фракции, типа катализатора и дезактиватора.
4. Произведена оценка реакционной способности индивидуальных непредельных соединений жидких продуктов пиролиза в реакциях гомо-, со- и терполимеризации под действием TiCl4 и каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl. Разработаны подходы, позволяющие по найденным значениям наблюдаемых констант скорости и данным ИК- и ЯМР ^-спектроскопии оценить состав смол. Результаты использованы при моделировании процесса и расчета реакторов.
5. Исследованы основные закономерности модификации алифатических, ароматических и циклоалифатических нефтеполимерных смол с помощью озона. Показано, что реакционная способность смол снижается в этом ряду. На основании исследований низкотемпературного окислительного хлорирования с помощью HCl в присутствии озона предложен способ получения модифицированных смол с содержанием до 3,5 % хлора.
Практическая значимость
1. Разработана и освоена технология получения углеводородных (нефтеполимерных) смол из жидких продуктов пиролиза с использованием TiCl4, его каталитических систем с Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl и Al(i-C4H9)3. На основе лабораторного регламента ОАО «Пластполимер» разработал технологический регламент № 1031.01-06-97 и выполнил проект Р-00235-3.П-00-1031.1-ТХ от 1994 г. «Установка получения нефтеполимерной олифы» мощностью 2500 т/год», которая в 1994 г. введена в эксплуатацию. Разработаны ТУ 2318-001-7024014446-2003 «Олифа нефтеполимерная», ТУ 2332-002-70140021-96 «Мастика полимербитумная гидроизоляционная кровельная», ТУ 2311-001-70140021-96 «Лак нефтебитумный». Получены сертификаты соответствия и санэпидзаключения на продукцию.
2. Предложен способ получения светлых модифицированных циклопентадиеном смол на основе фракции С9 с под действием каталитических систем TiCl4-Al(C2H5)2Cl и Ti(ORCl)Cl3- Al(C2H5)2Cl. Разработана принципиальная технологическая схема периодического процесса, основанного на непрерывном дозировании циклопентадиена и каталитических систем в реакционную массу. Достигнутым результатом является снижение температуры процесса до 20 оС, улучшение цвета смол, повышение температуры размягчения до 100 оС.
3. Разработан способ получения модифицированных акриловыми мономерами смол на основе различных фракций жидких продуктов пиролиза при температурах 60 - 80 оС под действием TiCl4 и каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl. получать смолы с высокими прочностными характеристиками.
4. Разработаны способы получения озонированных и оксихлорированных нефтеполимерных смол, образующих покрытия с улучшенными прочностными характеристиками.
5. Разработан способ получения темных нефтеполимерных смол окислением тяжелой пиролизной смолы кислородом воздуха в присутствии солей Co и Mn . Полученные нефтеполимерные смолы обладают депрессорной и ингибирующей асфальтосмолопарафиновые отложения активностью для среднепарафинистой нефти.
6. Разработана принципиальная технологическая схема непрерывного каталитического процесса синтеза НПС из фракций жидких продуктов пиролиза на основе адиабатического реактора непрерывного действия, представлена математическая модель реактора.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
1. Технологии получения углеводородных (нефтеполимерных) смол на базе различных фракций жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина и каталитических систем на основе хлоридов титана и алюминийорганических соединений.
2. Способы модификации смол циклопентадиеном, акриловыми мономерами под действием TiCl4 и каталитических систем ТіС14-алюминийорганическое соединение сополимеризацией с фракцями жидких продуктов пиролиза, а также озонированием и окислительным хлорированием.
3. Способы получения продуктов полимеризации тяжелой смолы пиролиза, используемых для транспорта и хранения нефти, и модификации побочных продуктов гидрирования этан - этиленовой фракции, применяемых в лакокрасочных материалах.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях: «Химия - 21 век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2002-2009); конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 2002; Волгоград, 2009; Казань, 2011, Ярославль, 2013); «Химия нефти и газа» (Томск, 2003, 2006, 2012); «Нефтепереработка и нефтехимия» (Уфа, 2005), «Нефтегазопереработка и нефтехимия» (Уфа, 2006, 2007); «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2009, 2011); «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008); Международном форуме по стратегическим технологиям IFOST 2012 (Томск, 2012); Всероссийских конференциях: «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000, 2002, 2004), «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 2010), «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006) и других.
Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором и под его непосредственным научным руководством. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и задач исследования, обобщении и интерпретации представленных результатов и формулировке научных выводов. В ходе выполнения диссертационной работы под руководством и соруководством* автора защищены пять кандидатских диссертаций: Копытов М.А., Фитерер Е.П. (2006 г.), Троян А.А. , Мананкова А.А. (2011 г.), Ионова Е.И. (2012 г.).
Проект «Олигомеризация побочных продуктов пиролиза с целью получения синтетических пленкообразующих для лакокрасочных покрытий» является победителем «Конкурса инвестиционных продуктов в области химии и химической технологии ФОСФОРОС» (Казань, 2008).
Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано более 200 работ, важнейшие из которых приведены в автореферате, в том числе 68 статей в рекомендованных ВАК изданиях и 31 патент РФ на изобретения.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 573 наименований, приложений и изложена на 327 стр., включающих 118 таблиц, 135 рисунков.

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. Разработан проект, технологический регламент и освоено производство нефтеполимерной олифы полимеризацией фракции С9 и кубовых продуктов колонны депентанизатора производства этилена-пропилена производительностью 2500 т/год с использованием каталитических системы на основе TiCl4 и алюминийорганических соединений. Разработаны ТУ, получены сертификаты соответствия и санэпидзаключения.
2. Впервые установлено, что из фракций жидких продуктов пиролиза как ароматического, так и циклоалифатического типа под действием TiCl4 и его каталитических систем с Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl и Al(i-C4H9)3 при температурах 60 - 80 оС и концентрациях TiCl4 от 1,5 до 2,0 % образуются нефтеполимерные смолы с выходом до 56 % (в расчете на сырье) с молекулярной массой 500 - 700 в течение 90 - 120 мин. Показано, что активность (выход смол) каталитической системы зависит от отношения Ti/Al и максимальна в области 1 : 0,3 - 0,8 (моль).
3. Установлено, что состав и активность фракций, содержащих дициклопентадиен, может направленно изменяться при дистилляции/ректификации, термической обработке за счет образования высокоактивного циклопентадиена. Впервые показана эффективность применения соединений Ti(ORCl)Cl3 и каталитических систем Ti(ORCl)Cl3-Al(C2H5)2Cl для получения светлых нефтеполимерных смол из фракций с высоким содержанием циклопентадиена с выходом свыше 40 % при 40 оС в течение 60 мин. Установлено, что активность каталитической системы с алифатическими алкоксидными фрагментами R в Ti(ORCl)Cl3 выше, чем с ароматическими. Разработана принципиальная технологическая схема периодического способа получения нефтеполимерных смол из фракций жидких продуктов пиролиза с высоким содержанием циклопентадиена под действием TiCl4, Ti(ORCl)Cl3 и каталитических систем TiCl4-Al(C2H5)2Cl и Ti(ORCl)Cl3-Al(C2H5)2Cl.
4. Разработан ряд способов безотходной дезактивации каталитических систем эпоксидными соединениями без выделения продуктов дезактивации из нефтеполимерных смол и ухудшения их характеристик. Образование совместимых со смолами продуктов дезактивации позволяет сократить стадийность и продолжительность производственного цикла за счет ликвидации отстаивания (центрифугирования) и осушки, а также утилизации шламов и подсмольных вод.
5. Предложен ряд технологических решений для получения модифицированных нефтеполимерных смол из стандартной фракции С9 с циклопентадиеном под действием TiCl4 и каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl как при как при единовременной, так и при дозированной загрузке циклопентадиена и катализатора. Показано, что дозирование позволяет снизить температуру синтеза до 20 оС с одновременным повышением выхода смол до 50 - 60 %.
6. Впервые исследованы процессы получения модифицированных нефтеполимерных смол из различных фракций жидких продуктов пиролиза с акриловыми мономерами под действием TiCl4. Установлено, что инициатором процесса является комплекс TiCl4 - акрилат. Разработан способ, позволяющий в мягких условиях (60 - 80 оС) под действием TiCl4 или Tia4-Al(C2H5)2Cl за короткое время (30 - 90 мин) получить смолы с выходом 40 - 55 %, и покрытия с высокими прочностными показателями.
7. Установлено, что модификация алифатических, ароматических и циклоалифатических нефтеполимерных смол озоно-кислородной смесью при температуре 5 оС в течение 60 мин приводит к образованию смол с характеристиками, позволяющими получать качественные лакокрасочные материалы.
8. Разработана технология получения темных нефтеполимерных смол окислением тяжелой пиролизной смолы кислородом воздуха в присутствии солей Со3+ и Mn3+ при температурах 170 - 200 оС. Полученные смолы обладают депрессорной активностью (снижение температуры застывания на 1 3 - 26 ), а также ингибирующей асфальтосмолопарафиновые отложения активностью (60 - 70 %) для среднепарафинистой нефти.
9. Показана возможность полного использования модфифицированного «зеленого масла» (термообработка и галогенирование) в качестве заменителей растительных масел при получении пленкообразующих композиций. Это позволяет снизить расход растительных масел на 50 - 80 % (термообработанное ЗМ) и 20 - 50 % (галогенированное ЗМ) и одновременно утилизировать отходы установки пиролизного производства этилена-пропилена.
Разработана модель адиабатического реактора непрерывного синтеза нефтеполимерных смол на основе фракции С9 с использованием каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl. Предложена принципиальная технологическая схема непрерывного получения смол производительностью до 60 тыс. т/год, позволяющая осуществлять процессы приготовления полимеризации и дезактивации катализатора в одном реакторе