Веклич Максим Александрович. Бескислородная конверсия алканов C1 – C4 в условиях барьерного разряда

Краткое описание

Веклич Максим Александрович. Бескислородная конверсия алканов C1 – C4 в условиях барьерного разряда: диссертация ... кандидата химических наук: 02.00.13 / Веклич Максим Александрович;[Место защиты: Институт химии нефти СО РАН].- Томск, 2014.- 109 с.

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО
«ТОМСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ
НЕФТИ И ГАЗА»
На правах рукописи
Веклич Максим Александрович
БЕСКИСЛОРОДНАЯ КОНВЕРСИЯ АЛКАНОВ С1-С4
В УСЛОВИЯХ БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА
Специальность 02.00.13 -Нефтехимия
Диссертация
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук, кандидат химический наук, профессор Гончаров И.В.
Томск - 2014
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
1. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ ВАРИАНТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЕГКОГО
УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 9
1.1 Термокаталитические методы переработки газообразных углеводородов 9
1.2 Превращение углеводородов в условиях электрофизического воздействия 11
1.2.1 Типы электрических разрядов 12
1.2.2 Физико-химические характеристики барьерного разряда 14
1.2.3 Превращение органических соединений в плазме барьерного разряда 18
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 36
2.1 Методика проведения эксперимента 36
2.2 Методы анализа продуктов конверсии 41
2.2.1 Газовая хроматография 41
2.2.2 Хроматомасс-спектрометрический анализ 42
2.2.3 Спектроскопия ЯМР 43
2.2.4 ИК спектроскопия 43
2.2.5 Элементный анализ 43
2.2.6 Определение физико-химических параметров жидких фракций 43
2.2.7 Другие методы исследования 45
2.3 Характеристика исходного сырья 46
2.4 Метрологическое обеспечение работ 47
3. КОНВЕРСИЯ МЕТАНА И ПРОПАН-БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ В ПЛАЗМЕ
БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА 51
3.1. Исследование влияния параметров процесса на конверсию углеводородных газов.. 51
3.1.1 Влияние частоты следования импульсов на конверсию пропан-бутановой
фракции 52
3.1.2 Влияние объемного расхода газа на конверсию углеводородов 54
3.1.3 Влияние рабочего давления 59
3.2. Исследование состава и свойств полученных жидких продуктов 62
3.2.1 Физико-химические характеристики жидких фракций 62
3.2.2 Компонентный состав жидких фракций 66
3.2.3 Содержание непредельных соединений 75
3.3. О механизме бескислородной конверсии пропан-бутановой фракции в плазме
барьерного разряда 80
3.4. Энергетический баланс процесса конверсии 85
3.5. Заключение по третьей главе 88
4. ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ 90
4.1 Конверсия попутных нефтяных газов 90
4.2 Конверсия неуглеводородных компонентов, содержащихся в ПНГ 96
4.3 Заключение по четвертой главе 98
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 100
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 102
ПРИЛОЖЕНИЕ А 110
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Проблема рационального использования попутного нефтяного газа (ПНГ), особенно для удаленных месторождений со слаборазвитой инфраструктурой, а также для месторождений с небольшими запасами нефти и газа, остро стоит уже не первый год. Однако существующие направления применения ПНГ (без химической переработки) не позволяют в полной мере решить этот вопрос.
В связи с этим, достаточно перспективным вариантом переработки ПНГ в условиях промысла рассматривается его конверсия в продукцию, которую можно использовать непосредственно в местах добычи или транспортировать по существующим нефтепроводам. Соответственно наиболее целесообразным вариантом рассматривается получение жидких углеводородов.
Наиболее известным вариантом получения синтетического жидкого топлива является синтез Фишера-Тропша. Однако, несмотря на то, что механизм данного процесса хорошо изучен, в мире в настоящее время функционируют только 4 завода по производству синтетического жидкого топлива [32]. В первую очередь это обусловлено низкой удельной производительностью, высокими капитальными и эксплуатационными затратами. Как правило, подобные производства располагаются на базе крупных нефтехимических комплексов, что обусловлено их экономической эффективностью только при значительных объемах производства, что предполагает значительные объемы перерабатываемого сырья (более 1 млрд. м3/год). Кроме того оборудование, используемое в данных процессах, достаточно крупногабаритное, что осложняет его доставку в труднодоступные районы. Существующие технологии GTL (Gas to liquids) плохо поддаются масштабированию, а создание мобильных установок подобного типа находится на стадии опытно-конструкторских разработок. Таким образом, использование термокаталитических технологий для утилизации попутного нефтяного газа на месторождении, даже очень крупного, практически невозможно.
Как альтернатива синтезу Фишера-Тропша, одним из вариантов глубокой химической переработки ПНГ с целью получения жидкого углеводородного сырья рассматривается плазмохимическая конверсия. Метод конверсии углеводородов в низкотемпературной плазме в отличие от термокаталитических процессов осуществляется за меньшее число стадий, не требует катализатора и протекает при низких температурах и давлении. Следовательно, снижается металлоемкость технологии.
Прямая бескислородная конверсия метана и его ближайших гомологов (С2-С4) в жидкие углеводороды является достаточно сложным процессом. В большинстве опубликованных работ по плазмохимической конверсии газообразных углеводородов состав образующихся продуктов реакции, как правило, представлен углеводородами С1-С4, Н2 и сажей. К сожалению, исследований, в результате которых были получены жидкие углеводороды, крайне мало, поэтому отсутствует информация о физико-химических свойствах синтезированных жидких фракций и их компонентном составе.
Как известно, одним из основных недостатков плазмохимических процессов является их низкая селективность. Для того, чтобы стало возможным использование процесс электрофизической конверсии ПНГ в жидкие углеводороды в промышленных масштабах, необходимо его оптимизировать (повысить селективность) в сторону образования жидкой продукции.
Таким образом, исследование состава образующихся продуктов позволит получить информацию о процессах, протекающих в низкотемпературной плазме, и в дальнейшем оценить возможность её использования для повышения селективности образования жидких углеводородов.
Цель работы: Изучение влияния различных факторов на конверсию алканов С1-С4 с образованием жидких углеводородов в плазме барьерного разряда, исследование состава и физико-химических свойств образующихся продуктов.
Основные задачи исследований:
• Изучить влияние параметров процесса на его производительность, состав продуктов и селективность образования жидких фракций.
• Определить компонентный состав фракций НК-100 °С, образующихся в результате конверсии метана и пропан-бутановой фракции.
• Провести эксперименты по конверсии ПНГ в условиях промысла.
• Определить физико-химические характеристики образующихся жидких фракций для оценки возможности их использования в качестве моторного топлива или при совместном транспорте с нефтью.
Положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Влияние параметров процесса на его производительность, конверсию исходного
углеводородного газа и селективность образования жидких продуктов.
2. Состав образующихся продуктов конверсии, как отражение основных реакций в плазме
барьерного разряда.
Научная новизна работы.
• Показано, что при конверсии пропан-бутановой фракции в плазме барьерного разряда при атмосферном давлении до 50 % исходного газа конвертируется в жидкие продукты.
• Впервые выполнен детальный компонентный анализ фракции НК-100 °С образующихся газообразных и жидких продуктов. Впервые установлено, что при конверсии газообразных алканов в плазме барьерного разряда наряду с насыщенными и непредельными углеводородами образуются циклические соединения.
• Впервые проведены исследования влияния рабочего давления в широком диапазоне на конверсию газообразных углеводородов в жидкие. Показано, что снижение рабочего давления ниже атмосферного способствует увеличению селективности образования жидких углеводородов.
• Впервые в условиях промысла проведены эксперименты на неподготовленном ПНГ. Установлено, что содержащиеся в неподготовленном ПНГ пары воды и серосодержащие соединения в результате плазмохимического воздействия подвергаются конверсии вместе с углеводородами. Наличие паров воды в исходном газе приводит к появлению в продуктах спиртов с разветвленной структурой углеродного скелета.
Практическая значимость работы.
Полученные экспериментальные данные о компонентном составе продуктов и селективности их образования в сочетании с результатами по энергозатратам необходимы для дальнейшей оптимизации процесса плазмохимической конверсии газообразных алканов в жидкие углеводороды. То есть, для увеличения селективности образования жидких углеводородов, снижения доли непредельных в продуктах синтеза, снижения энергозатрат.
Показана возможность использования неподготовленного ПНГ для конверсии в жидкие углеводороды. Результаты промысловых экспериментов могут быть использованы для создания пилотной установки большей мощности.
Предложена принципиальная схема комплекса по переработке ПНГ в условиях промысла на основе плазмохимической технологии.
По результатам исследований в рамках договора «Разработка технологии утилизации попутного нефтяного газа путём превращения его в жидкие углеводороды в условиях барьерного разряда» между ОАО «ТомскНИПИнефть» и ОАО «Томснефть» ВНК был подписан акт внедрения результатов работ (от 26.07.2007 г.).
Апробация работы.
Основные результаты исследований были представлены на Научно-технической конференции победителей XVI Конкурса на лучшую молодежную научно-техническую разработку по проблемам топливо-энергетического комплекса «ТЭК-2007» (Москва, 2008); Российской технической нефтегазовой конференции и выставке «SPE 2008» (Москва, 2008); IX и XIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и Химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008, 2012); II Региональной научно-технической конференции молодых специалистов ОАО «ТомскНИПИнефть» (Томск, 2009); VI Сибирском форуме недропользователей и предприятий ТЭК «Нефть, газ, геология, экология» (Томск, 2010); VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2012).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 2 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, 6 работ опубликовано в материалах международных и всероссийских конференций.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения. Список литературы включает 91 наименование. Общий объем диссертации составляет 110 страниц машинописного текста. Диссертация содержит 40 рисунков и 24 таблиц.
Личный вклад автора в получение результатов, изложенных в диссертации.
В основу работы легли материалы исследований конверсии газообразных углеводородов в условиях барьерного разряда, выполненные в лаборатории геохимии и пластовых нефтей ОАО «ТомскНИПИнефть» в период с 2006 по 2013 годы. Диссертантом лично выполнен весь комплекс экспериментов по плазмохимической конверсии углеводородов в барьерном разряде как в лаборатории на модельных смесях, так и на промысле с использованием попутного нефтяного газа; проведен газохроматографический анализ углеводородного сырья и продуктов его превращения (жидких и газообразных); выполнены исследования по определению фракционного состава, содержанию непредельных углеводородов (методом йодных чисел и сернокислотным методом) в жидких продуктах; обработаны и интерпретированы результаты хромато-масс-спектрометрических анализов жидких продуктов; интерпретированы результаты определений плотности, вязкости, молекулярной массы, элементного, ИК- и ЯМР- анализов жидких продуктов. Автором проведены обобщение и анализ полученных результатов, сформулированы основные положения и выводы работы.
Благодарности
Автор работы выражает глубокую благодарность своему научному руководителю - доктору геолого-минералогических наук, профессору Гончарову Ивану Васильевичу за создание благоприятных условий в проведении исследований, за огромное внимание и всестороннюю поддержку, оказанную на всех этапах становления этой работы.
Автор также благодарен всему коллективу лаборатории геохимии и пластовых нефтей ОАО «ТомскНИПИнефть» за помощь, оказанную на разных стадиях проведения исследований; зав. каф. техники и электрофизики высоких напряжений Института физики высоких технологий НИ ТПУ, профессору, д-ру физ.-мат. наук. Лопатину Владимиру Васильевичу и старшему научному сотруднику лаборатории №1 Института физики высоких технологий НИ ТПУ, канд. физ.-мат. наук Шубину Борису Григорьевичу за помощь и консультации в части работы, связанной с проведением экспериментов по электрофизической конверсии; профессору кафедры общей химической технологии Института природных ресурсов НИ ТПУ, д-ру техн. наук Коробочкину Владимиру Васильевичу.

Список литературы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате комплекса экспериментов по бескислородной конверсии углеводородов в плазме барьерного разряда на модельных смесях различного состава и реальных попутных нефтяных газах ряда месторождений Томской области, с детальным анализом образующихся жидких и газообразных продуктов, сформулированы следующие основные выводы:
1. Установлены зависимости между конверсией газообразных алканов С1-С4 и рядом таких параметров процесса, как частота следования импульсов, скорость подачи газа в реактор, давление в зоне разряда, состав исходного газа. Показано, что увеличение частоты следования импульсов, снижение скорости подачи газа в реактор, а также снижение давления в разрядной зоне ниже атмосферного, приводит к увеличению выхода жидких углеводородов. Эксперименты, проведенные при атмосферном давлении с использованием пропан-бутановой фракции, позволили установить, что при максимально достигнутой общей степени конверсии пропана 85% выход жидкого продукта составил 0,9 г/л исходного газа. Использование давлений ниже атмосферного позволяет получить более высокую степень конверсии пропана (89 %) и выход жидких углеводородов (1,1 г/л газа), но приводит к повышенному сажеобразованию на высоковольтном электроде.
2. Хроматомасс-спектрометрические исследования полученных фракций С1-С6 показали, что в их составе наряду с насыщенными углеводородами линейного и изо-строения присутствуют ненасыщенные (алкены, алкины, диеновые) и циклические углеводороды. Кроме углеводородов в газах конверсии содержится водород, содержание которого в зависимости от условий конверсии и состава исходного газа может быть очень значительным (до 46 мол. %). Независимо от состава исходных углеводородов, качественный состав образующихся продуктов остается практически одинаковым, а соотношение компонентов обусловлено условиями проведения плазмохимической конверсии.
3. Исследованы физико-химические свойства и компонентный состав жидких
продуктов, образующихся при конверсии пропан-бутановой фракции в плазме барьерного разряда. Установлено, что их плотность изменяется от 0,800 до 0,825 г/м , а молекулярная масса от 200 до 290 г/моль. В полученных продуктах содержание непредельных углеводородов варьирует в зависимости от расхода газа от 17,7 до 94,7%. Основная часть кратных связей приходится на полизамещенные ненасыщенные циклические соединения.
4. Впервые проведены исследования по плазмохимической конверсии неподготовленных попутных нефтяных газов различного состава. Установлено, что чем выше в попутном нефтяном газе доля метана, тем ниже производительность и эффективность образования жидких углеводородов. Жидкие продукты, полученные из попутного нефтяного газа, в котором содержание метана изменяется от 32,5 до 68,7 %, по сравнению с продуктами, полученными из пропан-бутановой фракции, обладают более высокой плотностью, вязкостью, молекулярной массой и температурой начала кипения. Выход фракций, выкипающих до 300 °С, также несколько ниже. Наличие водяных паров в исходных газах способствует образованию в продуктах плазмохимической конверсии алифатических спиртов состава С2-С6, главным образом изо-строения.