Павлюк, Юрий Витальевич. Превращение диметилового эфира и спиртов на модифицированных цеолитах ZSM-5 по данным ИК-спектроскопии in situ

Краткое описание

Павлюк, Юрий Витальевич. Превращение диметилового эфира и спиртов на модифицированных цеолитах ZSM-5 по данным ИК-спектроскопии in situ : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13 / Павлюк Юрий Витальевич; [Место защиты: Ин-т нефтехим. синтеза им. А.В. Топчиева РАН].- Москва, 2014.- 119 с.: ил. РГБ ОД, 61 14-2/408

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
НАУКИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ
НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В. ТОПЧИЕВА
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
042 С"! 45 йбй£ ца П р а в а х рукописи
Павлюк Юрий Витальевич
Превращение диметилового эфира и спиртов на модифицированных
цеолитах ZSM-5
по данным ИК-спектроскопии in situ
02.00.13 - Нефтехимия
Диссертация
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель:
Академик РАН,
Доктор химических наук,
профессор
Хаджиев Саламбек Наибович
Москва-2014
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 3
1. Литературный обзор 7
1.1. Способы получения низших олефинов из синтез-газа (через метанол или
диметиловый эфир) и на основе ненефтяного сырья 7
1.2. Общие сведения о цеолитах 13
1.2.1. Структура цеолитов 13
1.2.2. Основные свойства цеолитов и применение их в катализе 17
1.2.3. Катализаторы типа ZSM-5 в конверсии ДМЭ и метанола в низшие
олефины 20
1.3. Методы колебательной спектроскопии и квантовой химии для
исследования цеолитных катализаторов 25
1.3.1. Колебательные спектры алюмосиликатов 25
1.3.2. Частоты гидроксильных групп и молекул воды на поверхности цеолитов.
28
1.3.3. Исследование кислотных центров спектральными методами с
использованием зондов 33
1.3.4. Супер-кислотные центры на поверхности силикатных катализаторов 42
2. Экспериментальная часть 45
2.1. Объекты исследования 45
2.2. Методы исследования 48
3. Результаты и обсуждение 51
1
3.1. Идентификация веществ, интермедиатов и поверхностных -ОН групп,
участвующих в процессах превращения на цеолитных каатализаторах методами
ИК спектроскопии 51
3.2. Кислотные центры на поверхности цеолитов ZSM-5 54
3.2.1. Катионы гидроксония на поверхности катализатора HsPW^CWSiCb 62
3.3. Превращение ДМЭ на цеолитных катализаторах ZSM-5 69
3.3.1. Влияние оксида алюминия в составе катализатора на спектры ИКДО в
процессе превращения ДМЭ 69
3.3.2. Влияние паров воды на превращение ДМЭ на цеолитных катализаторах
ZSM-5/АЬОз 75
3.4. ИК спектры продуктов превращения метилового спирта на цеолитных
катализаторах 86
3.4.1. Взаимодействие метанола с поверхностью цеолитных катализаторов
ZSM-5 без связующего АЬОз 86
3.4.2. Превращение метанола на образцах цеолита ZSM-5, предварительно
прокаленных при 320°С 101
Выводы 105
Список литературы 107
2
Введение.
Актуальность темы. Увеличивающийся спрос на олефины, при
стабилизации добычи нефти и резком росте цен на нее инициирует поиск
новых направлений производства олефинов, исключающих применение
нефтяного сырья. На данном этапе развития исследований наиболее
перспективно производство олефинов из синтез-газа, производимого из
природного газа, угля, биомассы и других углеродсодержащих видов сырья.
Синтез низших олефинов, прежде всего, этилена и пропилена, осуществляется
через промежуточное производство оксигенатов: диметилового эфира (ДМЭ) и
метанола. Наиболее распространенная основа катализаторов синтеза олефинов -
декатионированная форма цеолита типа ZSM-5, для направленного изменения
кислотных и каталитических свойств которого широко используется
модифицирование различными элементами. В ИНХС РАН им. А.В.Топчиева
разработан одностадийный способ получения ДМЭ, а также процесс синтеза
низших олефинов с применением запатентованных Rh-, Mg-HZSM-5/АЬОз
цеолитных катализаторов, которые позволяют получать низшие олефины с
селективностью до 80 мае. %.
Вместе с тем, представляет существенный интерес как дальнейшее
повышение селективности образования низших олефинов, так и регулирование
соотношения этилен/пропилен в получаемых продуктах с целью обеспечения
соответствия действующему на предприятии набору технологических
процессов. Эта задача, несомненно, представляет и теоретический интерес, так
как из-за высокой реакционной способности ДМЭ и многоканальности его
превращений селективное получение заданных химических продуктов весьма
сложно, кроме того, механизм формирования углеродного скелета в
гетерогенно-каталитической реакции в «стесненных» условиях микропор
цеолита ZSM-5 слабо изучен.
Решение этой задачи требует комплексного исследования закономерностей
формирования первой С-С связи и изучения механизма реакции превращения
ДМЭ и спиртов в низшие олефины на цеолитных катализаторах.
з
В этом плане весьма перспективны методы ИК-Фурье-спектроскопии,
использование которых, в частности высокотемпературной ИК-спектроскопии
диффузного отражения (ИКДО) in-situ, позволяет детально проанализировать
состав поверхностных кислотных центров цеолита (гидроксильных групп на
цеолитных катализаторах) в зависимости от температуры прокаливания, и типа
модифицирования цеолита. Регистрация спектров в токе паров спиртов или
эфиров дает возможность оценить роль каждого из идентифицированных
кислотных центров на поверхности цеолитного катализатора в процессе
превращения оксигенатов и проанализировать интермедиаты и продукты
превращения, то есть получить широкую информацию для понимания
механизма гетерогенной каталитической реакции.
Целью работы явилось выяснение состава кислотных центров на
поверхности цеолитных катализаторов в зависимости от предварительного
прокаливания цеолита и условий приготовления катализатора, изучение
особенностей механизма превращения метанола по сравнению с ДМЭ на
цеолитных катализаторах ZSM-5 в одинаковых условиях, а также влияние
модификации катализатора и температуры на эффективность и селективность
превращения метанола и ДМЭ в олефины в условиях гетерогенно-
каталитических реакций на поверхности цеолитов.
Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие
задачи:
Зарегистрировать и проанализировать спектры ИКДО in-situ цеолитных
катализаторов ZSM-5, модифицированных Mg, Rh, La-Zr, содержащих и не
содержащих у-АЬОз в качестве связующего в токе аргона в температурном
диапазоне 25-450°С.
Провести интерпретацию полос ИК спектра, характеризующих катион
гидроксония (НзО+) и выяснить условия его существования на поверхности
цеолитных катализаторов.
Изучить влияние паров воды в составе ДМЭ на механизм превращения
ДМЭ в олефины на Mg-ZSM-5/ А1203 и La-Zr-ZSM-5/ А1203.
4
Методами ИКДО in-situ исследовать механизм превращения ДМЭ на
цеолитах H-ZSM-5, Mg-ZSM-5 и Rh -ZSM-5, не содержащих оксида алюминия
и установить роль катиона НзО+ на эффективность и селективность
превращения ДМЭ в олефины.
Изучить превращение метанола на цеолитных катализаторах H-ZSM-5,
Mg-ZSM-5 и Rh -ZSM-5 в зависимости от температуры предварительного
прокаливания цеолитов.
Выяснить особенности механизма превращения ДМЭ и метанола в
олефины на цеолитных катализаторах ZSM-5.
Научная новизна. Методом высокотемпературной ИК-Фурье
спектроскопии диффузного отражения in situ интерпретированы катионы
гидроксония (НзО+) на поверхности цеолитных катализаторов. Впервые
обнаружено, что прокаливание цеолитов при температуре выше 350°С, а также
наличие в составе катализатора оксида алюминия приводит к превращению
катионов гидроксония в Бренстедовские кислотные центры (БКЦ).
Найдено, что присутствие на поверхности цеолитного катализатора
катионов НзО+ приводит к более эффективному превращению ДМЭ, однако,
селективность по олефинам при этом падает за счет образования алканов.
Впервые показано, что в присутствие паров воды, которые способствуют
метоксилированию поверхности цеолитных катализаторов, метокси-группы под
влиянием формирующихся в этих условиях катионов НзО+ могут превращаться
в метанол.
Установлено, что метанол на поверхности цеолитных катализаторов при
температурах ниже 200°С превращается в олефины по метан-
формальдегидному механизму через промежуточное образование этанола.
Одновременно происходит метоксилирование поверхности и образование
ДМЭ. Выше 200°С метанол и образовавшийся ДМЭ превращаются в олефины
по оксоний-илидному механизму. Модификация цеолита магнием резко
снижает роль метан-формальдегидного механизма в формировании олефинов.
5
Показано, что в присутствии катионов НзО+ на поверхности цеолитных
катализаторов метанол превращается в ДМЭ уже при температуре 30-50°С, то
есть гидроксониевые катионы в этих условиях выступают в качестве суперкислотных
центров, при этом метан-формальдегидный механизм получения
олефинов не реализуется.
Практическая значимость. Возможность прямой идентификации на
поверхности цеолитных катализаторов кислотных центров различной природы,
в том числе и (НзО)+, способного в определенных условиях выступать в
качестве супер-кислотного центра, показанная в работе, открывает перспективы
для выбора наиболее эффективных цеолитных катализаторов для различных
нефтехимических процессов.
Анализ полученных в работе результатов позволил объяснить различия в
механизме формирования С-С связей из ДМЭ и метанола на цеолитных
катализаторах и оценить влияние модификации катализатора и температуры на
эффективность и селективность их превращения в олефины.

Список литературы

Выводы.
1. Методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения
in situ на поверхности цеолитных катализаторов типа ZSM-5 зафиксированы
спектральные признаки катионов гидроксония (НзО+) в области 3300-
2990см"1. Впервые показано, что прокаливание цеолитов при температуре
выше 350°С, а также наличие в составе катализатора в качестве связующего
оксида алюминия приводит к превращению катионов гидроксония в
бренстедовские кислотные центры.
2. Установлено, что присутствие на поверхности цеолитного катализатора
катионов НзО+ приводит к более эффективному превращению ДМЭ, однако,
селективность по олефинам при этом падает за счет образования алканов.
3. Показано, что присутствие паров воды способствуют метокисилированию
поверхности цеолитных катализаторов. При этом на Mg-ZSM-5/АЬОз
метокси-группы при взаимодействии с формирующимися в этих условиях
катионами НзО+превращаются в метанол, в то время как на поверхности La-
Zr-ZSM-5/АЬОз катионы гидроксония практически отсутствуют и это
направление образования метанола не реализуется.
4. Найдено, что превращение метанола в олефины на поверхности цеолитных
катализаторов при температурах ниже 200°С происходит, вероятнее всего,
по метан-формальдегидному механизму. Одновременно происходит
метоксилирование поверхности и образование ДМЭ. Выше 200°С метанол и
образовавшийся ДМЭ превращаются в олефины по оксоний-илидному
механизму. Модификация цеолита магнием резко снижает вклад метан-
формальдегидного механизма в образовании олефинов и повышает вклад
суперкислотного механизма.
105
5. Показано, что катионы НзО+ на поверхности цеолитных катализаторов
выступают как суперкислотные центры, превращая метанол в ДМЭ и этанол
уже при температуре 30-50°С, при этом метан - формальдегидный механизм
получения олефинов не реализуется, а олефины образуются из этанола,
образующегося при взаимодействии метанола с катионами гидроксония
НзО+.