Сушкевич, Виталий Леонидович. Синтез бутадиена-1,3 из этанола на металлосодержащих оксидных катализаторах

Краткое описание

Сушкевич, Виталий Леонидович. Синтез бутадиена-1,3 из этанола на металлосодержащих оксидных катализаторах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15 / Сушкевич Виталий Леонидович; [Место защиты: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова].- Москва, 2013.- 139 с.: ил. РГБ ОД, 61 13-2/516

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М.В. ЛОМОНОСОВА
Химический факультет
На правах рукописи
Сушкевич Виталий Леонидович
СИНТЕЗ БУТАДИЕНА-1,3 ИЗ ЭТАНОЛА
НА МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
02.00.15 - Кинетика и катализ
Диссертация
на соискание учёной степени
кандидата химических наук
Научный руководитель: д.х.н., проф. И.И. Иванова
Москва-2013 
Содержание
Введение 5
Обзор литературы 7
1. Способы получения бутадиена 7
1.1. Выделение из фракции С4 пиролиза нафты 7
1.2. Окислительное дегидрирование н-бутана 9
1.2.1. Йодное дегидрирование 9
1.2.2. Каталитическое окислительное дегидрирование 10
1.3. Каталитическое дегидрирование н-бутана и н-бутиленов 10
1.4. Одностадийный процесс С.В. Лебедева 11
1.4.1. Промышленный процесс, реализованный в СССР 11
1.4.2. Разработки новых способов одностадийного синтеза бутадиена из этанола 13
1.5. Двухстадийный способ И.И. Остромысленского 14
1.5.1. Промышленный процесс, реализованный в США 14
1.5.2. Разработка новых способов двухстадийного синтеза бутадиена из этанола 15
1.6. Сравнение промышленных процессов 18
2. Основные стадии процесса получения бутадиена из этанола 19
2.1. Дегидрирование низших спиртов 19
2.1.1. Катализаторы на основе нанесенных металлов 19
2.1.2. Катализаторы на основе оксидов 24
2.2. Альдольная конденсация 25
2.2.1. Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов 26
2.2.2. Оксиды кремния и алюминия 27
2.2.3. Слоистые двойные гидроксиды 28
2.2.4. Оксиды переходных металлов 29
2.3. Восстановление кротоналя 31
2.3.1. Восстановление водородом 32
2.3.2. Восстановление по реакции Мейервейна-Понндорфа-Верлея-Оппенауэра 35
Экспериментальная часть 39
3. Объекты и методы исследования 39
3.1. Приготовление катализаторов 39
3.1.1. Нанесенные катализаторы 39
3.1.2. Синтез смешанных оксидов 39
3.1.3. Гидротермальный синтез Zr-содержащих молекулярных сит 40
3.2. Исследование физико-химических свойств образцов 40
3.2.1. Химический анализ 40
3.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота 41
3.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия 41
3.2.4. Рентгенофазовый анализ 41
3.2.5. Инфракрасная спектроскопия 42
3.2.6. ЯМР-спектроскопия 45
3.2.7. Термопрограммированная десорбция аммиака 45
3.2.8. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 46
3.2.9. Термогравиметрический анализ 46
3.3. Методика каталитического эксперимента 46
3.3.1. Каталитическая установка для изучения реакции дегидрирования этанола 46
3.3.2. Каталитическая установка для изучения реакции конденсации ацетальдегида 47
3.3.3. Каталитическая установка для изучения реакции восстановления кротоналя
48
3.3.4. Каталитическая установка для изучения превращения этанола в бутадиен 49
3.3.5. Анализ продуктов реакции 50
3.3.6. Расчет показателей каталитических процессов 50
3.3.7. Характеристики используемых веществ 53
Результаты и обсуждение 54
4. Кинетические особенности реакции синтеза бутадиена из этанола,
последовательность образования продуктов реакции 54
4.1. Идентификация основных продуктов реакции по данным хроматомасс-
спектрометрии 54
4.2. Последовательность образования продуктов превращения этанола 55
4.3. Схема реакции 61
5. Дегидрирование этанола 62
5.1. Модельные каталитические системы для дегидрирования этанола 62
5.2. Основные продукты и схема реакции 63
5.3. Каталитические свойства модельных систем дегидрирования этанола 65
5.4. Механизм реакции дегидрирования этанола 66
6. Альдолыгая конденсация ацетальдегида 74
6.1. Катализаторы альдольной конденсации ацетальдегида 74
6.2. Основные продукты и схема реакции 76
6.3. Каталитические свойства изученных образцов 77
6.4. Исследование механизма альдольной конденсации ацетальдегида на кислотных и
основных каталитических системах 78
6.4.1. Физико-химические свойства модельных систем 78
6.4.2. Активные центры альдольной конденсации ацетальдегида на кислотных и
основных системах 82
6.4.3. Исследование превращения ацетальдегида в кротональ методом ИК- спектроскопии 83
7. Восстановление кротоналя 91
7.1. Восстановление кротоналя водородом 91
7.1.1. Катализаторы восстановления кротоналя водородом 91
7.1.2. Основные продукты и схема реакции 92
7.1.3. Каталитические свойства изученных образцов 92
7.2. Восстановление кротоналя по Мейервсйну-Понндорфу-Верлею-Оппенауэру 93
7.2.1. Катализаторы восстановления кротоналя этанолом 93
7.2.2. Физико-химические свойства исследованных образцов 94
7.2.3. Основные продукты и схема реакции 100
7.2.4. Каталитические свойства Zr-содержащих катализаторов 101
7.2.5. Изучение активных центров реакции восстановления кротоналя по реакции
МПВО 103
8. Синтез бутадиена из этанола 109
8.1. Выбор активных компонентов и носителя 109
8.2. Физико-химические свойства катализаторов синтеза бутадиена 110
8.3. Влияние состава сырья на синтез бутадиена из этанола 113
8.4. Каталитические свойства катализаторов синтеза бутадиена 115
8.4.1. Влияние типа металла 115
8.4.2. Влияние типа оксида 116
8.4.3. Влияние содержания серебра 120
8.4.4. Влияние содержания оксида циркония 121
8.5. Влияние условий проведения реакции синтеза бутадиена 123
8.5.1. Влияние температуры 123
8.5.2. Влияние массовой скорости подачи сырья 124
Основные результаты и выводы 126
Список литературы 127

Список литературы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. На основании кинетического анализа процесса превращения этанола на металлосодержащих оксидных катализаторах установлена последовательность образования основных продуктов реакции; показано, что ключевыми стадиями получения бутадиена являются дегидрирование этанола, альдольная конденсация ацетальдегида, восстановление кротоналя и дегидратация кротилового спирта, а побочные процессы включают дегидратацию этанола, превращение ацетальдегида по реакции Тищенко, восстановление кротилового спирта в бутанол и альдольная конденсация ацетальдегида и кротоналя.
2. Показано, что наиболее активными и селективными катализаторами дегидрирования этанола в ацетальдегид являются Ag-содержащие катализаторы на основе оксида кремния.
3. Предложен механизм дегидрирования этанола в ацетальдегид на катализаторе Ag/SiC>2, лимитирующей стадией которого является синхронный разрыв связи С-Н в метиленовой группе спирта и отрыв протона на активном центре, включающем металл и силанольную группу оксида кремния.
4. Установлены основные закономерности альдольной конденсации ацетальдегида
на кислотных и основных оксидных системах; показано, что основные катализаторы имеют высокую активность и селективность, но быстро дезактивируются продуктами реакции, напротив, кислоты Льюиса проявляют стабильную каталитическую активность; наиболее эффективными
катализаторами являются нанесенные оксиды церия и циркония.
5. Предложен селективный способ восстановления кротоналя до кротилового
спирта по реакции Мейервейна-Понндорфа-Верлея-Оппенауэра на Zr- содержащих катализаторах, показано, что наиболее эффективными
катализаторами этой реакции являются Zr-содержащий цеолит ВЕА и оксид циркония, нанесенный на силикагель.
6. Установлена корреляция между содержанием льюисовских кислотных центров в Zr-содержащих катализаторах и их каталитической активностью в восстановлении кротоналя до кротилового спирта.
7. Предложен способ селективного синтеза бутадиена из этанола, основанный на использовании Ag/ZrC>2/SiC)2 катализатора при атмосферном давлении, температуре 593К, массовой скорости подачи 0,3 г/г-час и обеспечивающий селективность по бутадиену 73% при конверсии этанола 48%.