Иванов, Дмитрий Валерьевич. Активность перовскитоподобных оксидов La1-xSrx(Mn, Fe)O3†(x=0 - 0.7) и (La1-ySry)2(Mn, Fe)O4†0(y=0.5, 0.9) в высокотемпературных реакциях разложения закиси азота и окисления метана. Роль подвижности кислорода : Іванов, Дмитро Валерійович. Активність перовскитоподібних оксидів La1-xSrx(Mn, Fe)O3†(x=0 - 0.7) та (La1-ySry)2(Mn, Fe)O4†0(y=0.5, 0.9) у високотемпературних реакціях розкладання закису азоту та окислення метану. Роль рухливості кисню

Краткое описание

Иванов, Дмитрий Валерьевич. Активность перовскитоподобных оксидов La1-xSrx(Mn, Fe)O3†(x=0 - 0.7) и (La1-ySry)2(Mn, Fe)O4†0(y=0.5, 0.9) в высокотемпературных реакциях разложения закиси азота и окисления метана. Роль подвижности кислорода : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15 / Иванов Дмитрий Валерьевич; [Место защиты: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН].- Новосибирск, 2012.- 134 с.: ил. РГБ ОД, 61 12-2/271

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
На правах рукописи 0.
Иванов Дмитрий Валерьевич
Активность перовскитоподобных оксидов Laj.xSrx(Mn, Fe)03±s (х = 0 - 0.7) и (La1_ySry)2(Mn, Fe)04lo (у = 0.5, 0.9) в высокотемпературных реакциях разложения закиси азота и окисления метана. Роль подвижности кислорода
02.00.15 - кинетика и катализ
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научные руководители д.х.н.
Исупова Любовь Александровна к.х.н.
Пинаева Лариса Геннадьевна
Новосибирск - 2012
СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 3
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1. Влияние подвижности кислорода на каталитические свойства оксидов со структурой перовскита в реакциях глубокого окисления углеводородов и разложения закиси азота 11
1.1.1. Структура перовскита 11
1.1.2. Каталитические свойства перовскитов в реакциях глубокого окисления углеводородов 12
1.1.4. Влияние подвижности кислорода на активность перовскитов в реакции разложения закиси азота 18
1.2. Подвижность кислорода в перовскитах 20
1.2.1. Диффузия кислорода 20
1.2.2. Влияние нестехиометрии на диффузию кислорода в объёме 23
1.2.3. Влияние микроструктуры на диффузию кислорода 26
1.2.4. Методы исследования процессов обмена и диффузии кислорода в перовскитах 28
1.2.5. Изотопно-динамическй метод обмена кислорода 32
1.3. Методы синтеза перовскитов 35
1.3.1. Метод Pechini 35
1.3.2. Механохимический метод 37
Заключение к литературному обзору 39
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42
2.1. Методы получения катализаторов 42
2.2. Методы исследования катализаторов 42
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВОГО И ПОВЕРХНОСТНОГО СОСТАВА, МИКРОСТРУКТУРА И СТАБИЛЬНОСТЬ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ Lai_xSrx(Mn, Fe)03±s (х = 0-1) и (Lai.ySry)2(Mn, Fe)04±e (у = 0.5, 0.9) 50
3.1. Фазовый и поверхностный состав, микроструктура и термическая стабильность оксидов Lai.xSrxMn03±5 (х = 0 - 1), приготовленных по методу Pechini 50
3.2. Фазовый состав оксидов Lai.xSrxFe03_5 (х = 0 - 1), приготовленных по методу Pechini 58
3.3. Фазовый и поверхностный состав, микроструктура и термическая стабильность оксидов Lao 4Sro.6Fe03-s, приготовленных механохимическим методом 61
3.4. Синтез и физико-химические свойства перовскитоподобных оксидов со структурой «слоистого перовскита» состава (Lai_ySry)2Mn(Fe)04±e (у = 0.5, 0.9) 67
Заключение к главе 3 71
ГЛАВА 4. ПОДВИЖНОСТЬ КИСЛОРОДА В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДАХ СОСТАВА (Lai.xSrx)(Mn, Fe)03±5 (х = 0-0.7) и (La!.ySry)2(Mn, Fe)04±e (у = 0.5, 0.9) 72
4.1. Система (Lai.xSrx)Mn03±6 (х = 0-0.7) и (Lai.ySry)2Mn04±e (у = 0.9) 72
4.1.1. Формы кислорода и их количество по данным ТПД Ог 72
4.1.2. Изотопно-динамический обмен кислорода 74
4.2. Система Lao.4Sro.6Fe03^ (х = 0.6) и LaSrFe04±e 87
4.2.1. Формы кислорода и из количество по данным ТПД Ог 87
4.2.2. Изотопно-динамический обмен кислорода 89
Заключение к главе 4 92
ГЛАВА 5. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ Lai.xSrx(Mn, Fe)03±5 (х = 0-0.7) и (Lai.ySry)2(Mn, Fe)04±e (У = 0.5, 0.9) В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА И РАЗЛОЖЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 94
5.1. Влияние подвижности кислорода на каталитическую активность перовскитоподобных оксидов Laj.xSrx(Mn, Fe)03±5 (х = 0-0.7) и (Laj.ySry)2(Mn, Fe)04±e (у = 0.5, 0.9) в реакции окисления метана 94
5.1.1. Система Lai-xSrxMn03±s (х = 0-0.7) и Lao.2Sri.8Mn04±e 94
5.1.2. Система Lai-xSrxFe03-s (х = 0-0.7) и LaSrFe04±e 99
5.2. Влияние подвижности кислорода на каталитические свойства перовскитоподобных оксидов Lai.xSrx(Mn, Fe)03±§ (х = 0-0.7) и (Lai_ySry)2(Mn, Fe)04±e (у = 0.5, 0.9) в высокотемпературной реакции разложения закиси азота 102
5.2.1. Система Lai-xSrxMn03±s (х = 0-0.7) и (Lai.ySry)2Mn04±e (у = 0.9) 102
5.2.2. Система Lao.4Sro.6Fe03-s и LaSrFe04±e 104
5.2.3. Исследование переноса 180 при изотопном замещении 18Ог + Не / N2O + Не на образце ЬаМпОз±а 106
Заключение к главе 5 115
ВЫВОДЫ 117
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 119

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. Определен фазовый и поверхностный состав, микроструктура перовскитов Lai.xSrx(Mn, Fe)03±g, синтезированных по методу Pechini (Тпр. = 900 °С, 4 часа на воздухе). Установлено, что при х < 0.2 - 0.3 образуется однофазный перовскит, при х > 0.2 (манганиты) и х > 0.1 (ферриты) формируется неоднофазная система, особенностью которой является образование перовскитоподобной фазы «слоистого перовскита» (Lai_ySry)2(Mn, Fe)04±e в приповерхностном слое частиц. Показано, что фазовый состав неоднофазных образцов стабилен при нагревании до 900 °С на воздухе и в вакууме.
2. Определен фазовый состав, микроструктура и стабильность перовскитоподобных оксидов со структурой «слоистого перовскита» LaSrFe04±e и Lao.2Sri.8MnO4±0. Показано, что сложные оксиды LaSrFe04±e и Lao.2Sri.8MnO4±0 стабильны при нагревании до 900 °С на воздухе.
3. Изотопно-динамическим методом исследован обмен кислорода в образцах Lai.xSrxMn03±g (х = 0, 0.3, 0.5, 0.7) и Lao.4Sro.6Fe03±6 при 800 - 900 °С. Показано, что с увеличением содержания Sr в фазе перовскита возрастает скорость диффузии кислорода в объёме за счет увеличения количества быстро обменивающегося кислорода. По сравнению с манганитами, ферриты лантана характеризуются большей скоростью диффузии кислорода в объёме, но меньшей скоростью поверхностного обмена кислорода.
4. Впервые изучен обмен кислорода в образцах «слоистого перовскита» LaSrFe04±e и Lao.2SrL.8Mn04±e при 800 - 900 °С. По сравнению с перовскитами с близким содержанием стронция, «слоистые перовскиты» характеризуются более высокой скоростью обмена кислорода на поверхности, но меньшей скоростью диффузии кислорода в объёме.
5. Установлено, что для Sr-замещенных ферритов лантана формирование в приповерхностном слое частиц фазы «слоистого перовскита» приводит к увеличению скорости обмена кислорода на поверхности при сохранении высокой скорости диффузии кислорода в объёме.
6. Показано, что для Sr-замещенных манганитов и ферритов лантана высокотемпературные реакции окисления метана и разложения закиси азота протекают с участием объёмного кислорода сложного оксида по окислительно¬восстановительному механизму. Для манганитов лантана установлена корреляция между скоростями каталитических реакций окисления метана и разложения закиси азота и эффективным коэффициентом самодиффузии кислорода в объёме. Для ферритов лантана вследствие более высокой подвижности кислорода в объеме каталитическая активность коррелирует со скоростью обмена кислорода в приповерхностном слое.
Предложена кинетическая схема высокотемпературных реакций разложения закиси азота и окисления метана на Sr-замещенных манганитах и ферритах лантана, одной из стадий которой является реокисление восстановленного центра кислородом решетки