Ищенко, Евгения Викторовна. Формирование MoVTeNb оксидных катализаторов для окислительных превращений пропана. Роль фазового и химического составов

Краткое описание

Ищенко, Евгения Викторовна. Формирование MoVTeNb оксидных катализаторов для окислительных превращений пропана. Роль фазового и химического составов : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15 / Ищенко Евгения Викторовна; [Место защиты: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН].- Новосибирск, 2012.- 150 с.: ил. РГБ ОД, 61 12-2/378

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
На правах рукописи
Ищенко Евгения Викторовна
ФОРМИРОВАНИЕ МоУТеМЬ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРОПАНА. РОЛЬ ФАЗОВОГО И ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВОВ
02.00.15 - Кинетика и катализ
Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук
Научные руководители: д.х.н. Андрушкевич Т.В. к.х.н. Попова Г.Я.
Новосибирск - 2012
ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ 4
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1. Катализаторы селективного окисления и окислительного аммонолиза пропана 8
1.2. Синтез Мо-У-Те-МЬ-оксидных катализаторов селективного превращения пропана.... 15
1.2.1. Методы синтеза 15
1.2.2. Влияние природы исходных соединений 20
1.2.3. Влияние рН жидкого прекурсора на фазовый состав катализатора 20
1.2.4. Влияние восстанавливающего реагента 23
1.2.5. Влияние условий термообработки 24
1.3. Влияние химического состава на каталитические свойства 25
Выводы 30
Цели и задачи диссертации 31
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 33
2.1. Приготовление катализаторов 33
2.2. Исследование физико-химических свойств катализаторов 34
2.3. Исследование каталитических свойств 36
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ Мо-У-Те-МЬ КАТАЛИЗАТОРА 42
3.1. Выбор способа сушки 42
3.1.1. Состояние жидких прекурсоров 43
3.1.2. Влияние способа сушки на физико-химические свойства МоУТе катализаторов 44
3.1.3. Влияние способа сушки на физико-химические свойства МоУТеКЬ катализаторов 48
3.1.4. Каталитические свойства МоУТе и МоУТеМЬ оксидных катализаторов,
полученных разными способами сушки 51
Заключение 54
3.2. Влияние рН жидкого прекурсора 56
3.2.1. Влияние рН на фазовый состав МоУТе оксидных катализаторов 56
3.2.2. Влияние рН па физико-химические свойства МоУТеКЬ прекурсоров 58
Заключение 72
3.3. Влияние окислительно-восстановительных условий термообработки 74
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ФОРМИРОВАНИЯ Мо-У-Те-КЬ КАТАЛИЗАТОРА 76
4.1. Формирование фазового состава Мо1Уо.зТео.23 и M01yo.3Teo.23Nbo.12 катализаторов, полученных методом распылительной сушки 76
4.2. Формирование фазового состава МоУТеМЬ катализатора, полученного методом выпаривания 91
4.3. Влияние температуры прокаливания МоУТеКЬ катализатора на каталитические
свойства 94
Заключение 97
2
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРА НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Mo-V-Te-Nb КАТАЛИЗАТОРА 99
5.1. Влияние содержания теллура 99
5.1.1. Физико - химические характеристики катализаторов 99
5.1.2, Каталитические свойства 101
5.2. Влияние содержания ниобия 103
5.2.1. Физико - химические характеристики катализаторов 103
5.2.2. Каталитические свойства 106
ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРОПАНА 112
6.1. Реакционная схема превращения пропана в акриловую кислоту и нитрил акриловой кислоты 112
6.2. Каталитические свойства монофазных катализаторов в окислении пропана,
пропилена и акролеина 116
Заключение 119
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 121
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 130
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ 132
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 135
список ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
АК - акриловая кислота
НАК - нитрил акриловой кислоты
ПМА - парамолибдат аммония
МВА - метаванадат аммония
ДР - дифференцирующее растворение
ПЭМБР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения EDX - энергодисперсионный рентгеновский микроанализ ИКС - инфракрасная спектроскопия КР - комбинационное рассеяние
ICDD PDF-2 - International Center of Diffraction Data, Powder Diffraction File-2; Международный центр по порошковой дифракции, файл порошковой дифракции-2
ICSD
-
International Crystal Structure Database;
Международна
я база данных кристаллических структур
п.п. - полосы поглощения
4
ВВЕДЕНИЕ
Селективное превращение низших парафинов, в частности пропана, в акриловую кислоту (СН2=СН-С00Н, АК) и акрилонитрил (CH2=CH-C=N, HAK), является одним из приоритетных направлений в переработке углеводородов. Акролеин, акриловая кислота, акрилонитрил широко используются в качестве мономеров и полупродуктов в химической, нефтехимической и фармацевтической промышленности.
Традиционным промышленным способом получения HAK является окислительный аммонолиз пропилена, а АК - двухстадийное окисление пропилена через промежуточную стадию получения акролеина. Мировое производство акриловой кислоты достигает 3.4 млн. тонн в год, а нитрила акриловой кислоты - 6.3 млн. тонн в год.
Наиболее крупные производители АК и HAK - компании BASF, Rohm and Haas, Celanese (DOW), Nippon Shokubai, Degussa. В России налажено многотонажное производство АК на ОАО «Акрилат» (г. Саров) и «ВитаХим» (г. Дзержинск), а HAK - на ОАО «Саратоворгсинтез» (г.Саратов).
Замена пропилена на пропан в этих процессах перспективна и экономически выгодна вследствие доступности и относительной дешевизны природного сырья. (В зависимости от месторождения цена пропана составляет 50 - 70% цены пропилена). При наличии эффективных катализаторов прямого (аммо)окисления пропана, замену пропилена на пропан легко провести из-за отсутствия необходимости технологического переоборудования существующих производств.
Актуальность проблемы наглядно подчеркивает тот факт, что в 2010г. наблюдалось снижение объёма выпуска ПАК из-за нехватки пропилена. Спрос в 2011г. на акрилонитрил и акриловую кислоту на российском и мировом рынках по сравнению с прошлым годом вырос [1,2].
Производство АК и HAK из пропана в России на данный момент отсутствует.
Окислительные превращения пропана в акриловую кислоту и акрилонитрил протекают через последовательное превращение ряда промежуточных продуктов:
пропан —* пропилен акролеин —^ кислота или нитрил [3-7]. Следовательно, есть две возможности осуществить процесс - либо в трёх реакторной схеме с индивидуальным катализатором для каждой стадии, либо создать единый катализатор, сочетающий активные центры для конкретных стадий.
В настоящее время многокомпонентные оксидные MoVTeNb катализаторы, разработанные Mitsubishi Chemical Co. [8, 9], являются наиболее перспективными для получения АК и ПАК прямым окислением или окислительным аммонолизом пропана. По разным патентным данным выход акриловой кислоты составляет 45-50%, а
5
акрилонитрила 51-60% на четырёхкомпонентных МоУТеКЬ катализаторах. Уникальные свойства МоУТеНЬ катализаторов связывают с присутствием двух основных фаз -орторомбической, именуемой в литературе М1 (ТегМюОзу, М = Мо, У, МЬ), и гексагональной фазы М2 (Тео.зз-Л^Оз.зз, М= Мо, У, N6) [8].
Каталитические свойства, оптимальный химический состав, взаимодействие этих фаз, также как природа активных центров обсуждаются в мировой литературе. Несмотря на достигнутые успехи, проблемой остаётся получение катализаторов с оптимальным фазовым составом и воспроизводимыми каталитическими свойствами.
Цель настоящей работы состояла в разработке технологичного способа синтеза катализатора, воспроизводимого по фазовому составу и каталитическим свойствам, и выяснении роли химического и фазового состава оксидного MoУTeNb катализатора в окислении и окислительном аммонолизе пропана.

Список литературы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Формирование активного компонента МоУТеМЬ катализатора представляет собой сложный процесс, протекающий через образование, разложение и кристаллизацию промежуточных соединений на разных стадиях приготовления. В окислении и окислительном аммонолизе пропана активность и селективность МоУТеМЬ катализатора определяется содержанием орторомбической фазы М1.
Проведенное исследование позволило установить оптимальные условия синтеза четырёхкомпонентного катализатора в отношении максимального содержания фазы М1. Формирование активного компонента катализатора расчетного состава M01yo.3Teo.23Nbo.12 схематически представлено на Рис.65.
320-350°С
40°С, рН~3
220°С
550-60000
Смешение р-ров исходных компонентов
WloVTeNb
прекурсо
р со структурой ГПА
«Быстрая» сушка
Окислительная термообработка
Прокалка в гелии
р/а продукт, сохраняющий структуру ГПА
р/а продукт, содержащий наноразмерные частицы М1 и М2
Кристаллические фазы
M
l (MOiVo2sTeoiNboi40x), М2 (Mo,V„3je„3,0,)
Рис. 65. Схема формирования активного компонента катализатора M01yo.3Teo.23Nbo.12Ox.
Определены оптимальные условия осуществления каждой стадии, включенной в
схему.
Стадия смеигения исходных компонентов. Образование гомогенного MoVTeNb жидкого прекурсора со структурой ГПА Андерсоновского типа - интермедиата образования Ml фазы, является важным условием при осуществлении этой стадии. Наши исследования показали, что выполнение этого требования в существенной степени зависит от таких параметров, как химическая природа исходных компонентов (особенно теллура и ниобия) и рН среды на всех стадиях приготовления. Те-Мо ГПА Андерсоновского типа образуется на стадии смешения ПМА, НбТеОб, МВА (мольное отношение Мо/У/Те=1:0.3:0.23:0.12) в широкой области рН (рН=3-8) и не образуется при использовании Те02. Несмотря на широкий интервал рН, при которых сохраняется структура ГПА в тройном МоУТе растворе, гомогенный четырехкомпонентный MoVTeNb жидкий прекурсор образуется в узком интервале рН тройного раствора (рН моуте=6±0.2) и четырехкомпонентной суспензии рН (рН MoVTeNb ==3±0.2). Узкий интервал оптимальных рН обусловлен двумя основными факторами: влиянием рН на стабильность ГПА Андерсоновского типа и состояние ионов ниобия в жидком прекурсоре. ГПА стабильны в интервале рН 3-8 и разрушаются при рН ниже 2. Растворимые [NbO[C204]2(H20)2] и [МЬО(С204)з] оксалатные ионы стабильны в области рН=0.5-3 и образуют осадок
121
МЬ205*пН20 при рН>3. Этим также объясняется невозможность использования гидрооксида ниобия при синтезе МоУТеМЬ оксидных катализаторов.
Наши исследования показали, что даже незначительное изменение рН тройного МоУТе раствора, и особенно МоУТеМЬ четырехкомпонентной суспензии, приводит к суш;ественному изменению физико-химических свойств сухого прекурсора и фазового состава катализатора. Так, подщелачивание как тройного МоУТе раствора, так МоУТеКЬ четырехкомпонентной суспензии выше рН>3 приводит к образованию негомогенного жидкого прекурсора за счет образования ЫЬ205*пН20. Подкисление ниже рН = 2 приводит к разрушению ГПА.
Стадия сушки. Основное требование при выборе способа сушки - сохранение структуры ГПС и гомогеннности в сухом МоУТеМЬ прекурсоре. Из наших исследований следует, что это возможно при быстрой сушке суспензии методом распылительной сушки. В процессе быстрой сушки одномоментному термическому воздействию подвергается гомогенная система постоянного состава. В этом случае получается рентгеноаморфный (р/а) однородный по химическому составу сухой МоУТеЫЬ прекурсор со структурой ГПА Андерсоновского типа.
При получении МоУТеНЬ прекурсора методом выпаривания образуется хорошо окристаллизованный сухой прекурсор, в котором также присутствует ГПА. Однако, отличительной особенностью этого способа является расслоение жидкого прекурсора в процессе выпаривания, что приводит к образование негомогенного по составу сухого прекурсора. Сухой прекурсор, полученный выпариванием, состоит из МоУТе соединения со структурой ГПА, а весь ниобий находится в несвязанном состоянии.
Различия в формировании фазового состава при разных способах сушки связаны с разной скоростью удаления воды в процессе сушки. При выпаривании, в процессе медленной сушки, происходит постепенное концентрирование исходных реагентов и продуктов их взаимодействия. В связи с разной растворимостью компонентов пересыщение растворов исходными компонентами и их соединениями различается во времени и, следовательно, нуклеация и последующая кристаллизация отдельных фаз разделены во времени и протекают в кинетически разных условиях. При этом в процессе длительного выпаривания также наблюдается изменение рН (от 2.8 в начальной смеси до 4) в конечной пасте. Важность сохранения оптимального рН показана выше.
Термообработка. Установлено, что промежуточное прокаливание в токе воздуха позволяет снизить летучесть теллура при последующей высокотемпературной обработке сухого прекурсора в токе Не, по-видимому, за счет стабилизации его высшего валентного состояния Те^"^, и направить разложение прекурсора в сторону образования фазы МГ
122
Комбинированная двухстадийная термообработка приводит к увеличению отношения М1/М2 по сравнению с одностадийным прокаливанием в Не.
Проведенные исследования показали, что любое отклонение от определенных оптимальных условий синтеза на описанных выше стадиях приводит к изменению физико-химических свойств сухих МоУТеКЬ прекурсоров (степень
окристаллизованности, гомогенность системы, химический состав ГПА, число и химический состав соединений, состояние ниобия). Различия в химическом составе сухих прекурсоров проявляются в фазовом составе прокаленных катализаторов. После термообработки неоднородных по составу выпаренных прекурсоров образуется смесь кристаллических фаз М2, Мо5.х(У/МЬ)х014, ТеМо501б и V0.95M00.97O5. Более однородные по фазовому составу катализаторы, содержащие преимущественно М1 фазу, получаются после термообработки полученных распылением прекурсоров.
Таким образом, физико-химические характеристики сухих прекурсоров определяют механизм формирования кристаллических фаз в МоУТе(КЬ) системе в процессе термообработки.
При термообработке рентгеноаморфных МоУТеКЬ прекурсоров, полученных методом распыления, образование фаз происходит при разложении ГПС. В области температур 300-400 °С формируются наноструктурированные частицы - предшественники фаз М1 и М2. Такие частицы формируются и в МоУТеКЬ, и в МоУТе системах. Сходство предшественников в МоУТеКЬ и в МоУТе системах отражается в подобии их низкотемпературных рентгенограмм. Эти предшественники имеют близкое строение и представляют собой неупорядоченные в плоскости слоя частицы из пентагональных бипирамид, соединённых по рёбрам с пятью октаэдрами [182]. Дальнейшее превращение наноструктурированных предшественников в кристаллические фазы зависит от присутствия ниобия. В МоУТе системе происходит трансформация исходного пентагонального кластера в гексагональную структуру фазы М2 [134, 182]. Кристаллизация фазы М2 начинается при 450°С, и при 500°С эта фаза является основной в трёхкомпонентном катализаторе. Хотя в прокалённых при 500-550°С МоУТе образцах методом ПЭМВР наблюдаются хорошо окристаллизованные частицы фазы М1, содержание этой фазы не превышает 5%. Кроме этого, в тройных катализаторах после высокотемпературной обработки присутствуют в незначительном количестве фазы типа М5О14 (М = Мо, У) и УМо слоистые соединения.
В МоУТеЫЬ системе структура нанокристаллического предшественника сохраняется при кристаллизации, благодаря ниобию, занимающему пентагональные каналы, и при повышении температуры кристаллизуется орторомбическая фаза М1.
123
Процесс кристаллизации фазы М1 протекает интенсивно в интервале температур 550 -600°С. Некоторая часть общего предшественника кристаллизуются в фазу М2 при 500°С. Катализатор после термообработки при 600°С в токе гелия представляет собой смесь фаз М1 и М2, соотношение этих фаз зависит от содержания ниобия. Эти данные объясняют, почему при данном способе синтеза кристаллическая М1 фаза образуется только в присутствии ниобия, роль которого заключается в стабилизации нанокристаллического пентагонального кластера.
Таким образом, при терморазложении MoVTe сухого прекурсора, полученного распылением, преимущественно образуется MoVTe гексагональная М2 фаза (больше 85%) с примесью (Vo.o7Moo.93)50i4 и V0.95M00.97O5 соединений. При терморазложении MoVTeNb прекурсора преимущественно образуется MoVTeNb орторомбическая М1 фаза (больше 85%), а также трехкомпонентная MoVTe гексагональная М2 фаза и небольшое количество М50)4 (М = Мо, V, Nb) . Следует отметить, что основная часть введенного ниобия в этом случае расходуется на образование М1 фазы.
Иная картина наблюдается при термообработке MoVTe и MoVTeNb сухих прекурсоров, полученных выпариванием. После прокаливания оба образца являются многофазными. MoVTe гексагональная фаза М2, а также TeMosOie и V0.95M00.97O5 фазы формируются в MoVTe образце уже после прокаливания при 450°С. Такие же фазы, а также Mo5.x(V/Nb)xOi4, образуются после высокотемпературной MoVTeNb сухих прекурсоров. При данном способе сушки, несмотря на присутствие ниобия, фаза М1 не образуется, а весь ниобий расходуется на образование четырехкомпонентной М2 фазы и Mo5.x(V/Nb)xOi4. Это связано с тем, что при данном способе сушки, весь ниобий в сухом прекурсоре находится в несвязанном состоянии с ГПС. Процесс фазообразования в этом случае подобен тому, когда при синтезе MoVTeNb катализатора в качестве источника ниобия используется нерастворимый гидрооксид ниобия.
Следует отметить, что химический состав М2 фазы в MoVTeNb катализаторе различается при разных способах сушки. При получении катализатора методом выпаривания, М2 фаза содержит ниобий и имеет состав MoVo.3Teo.3Nbo.28- Формирование фаз в этом случае протекает в результате твердофазной реакции между MoVTe ГПС и ниобием. М2 фаза, которая образуется в небольшом количестве в образце, полученном распылением, не содержит ниобий и имеет состав M01Vo.35Teo.33, близкий наблюдаемому в тройной MoVTe системе.
При приготовлении MoVTeNb оксидного катализатора методом термического разложения солей из-за многокомпонентности химического состава не удаётся избежать
124
образования фаз разного химического состава. Таковыми являются, кроме основной М1, фазы М2, Мо5-х(У/МЬ)х014 и ТеМозОхб.
Принимая во внимание последовательный механизм образования акриловой кислоты, сопоставление каталитических свойств индивидуальных фаз в окислительных превращениях пропана, и промежуточных пропилена и акролеина позволяет определить роль фазового и химического состава МоУТеЫЬ катализатора в последовательных стадиях и в общей реакции окисления пропана в акриловую кислоту.
Рис. 66 представляет сводную картину каталитического действия образцов с преимущественным содержанием (>90%) фаз М1, М2, Мо5.х(У/МЬ)х014.
о о
от
60-40-20-0
о о
ОТ
см О
I
со
о
ОТ
30-1 20-10-0-
100-1 50-0
5
4-2-0-
1 2 3
1 2
ил
М1
2 3
М2
13
3
ж
1 2 3 М05О14
Рис. 66. Константа скорости реакции (К) и селективности (8) по акриловой кислоте (С3Н4О2), уксусной кислоте (С2Н4О2) и оксидам углерода (СОх) на «монофазных» образцах при окислении пропана (1), пропилена (2) и акролеина (3). Конверсия пропана
около 5%, пропилена - 40%, акролеина 75%.
Из анализа этой картины в применении к последовательному механизму образования АК из пропана следует:
- На фазе Мо5.х(У/МЬ)х014 АК не образуется ни из пропана, ни из пропилена. Несмотря на высокую начальную селективность по пропилену, последовательный механизм на этой фазе не реализуется. Причиной является отсутствие Те, необходимого для окисления пропилена в акролеин. Основное направление превращения всех реагентов -деструктивное, с образованием уксусной кислоты и продуктов глубокого окисления. Учитывая активность этой фазы, сопоставимую с активностью фазы М1, присутствие М05. х(УЛ^1Ь)х014 фазы в катализаторе нежелательно.
125
-Трёхкомпонентная фаза М2 в окислении пропана, пропилена и акролеина наименее активна. Отсутствие ниобия в структуре снижает способность фазы активировать реагенты. В окислении пропана основным направлением является глубокое окисление, протекающее по трём маршрутам - параллельному с образованием пропилена окислению пропана, доокислению пропилена и доокислению акриловой кислоты. На этой фазе наиболее значительно проявляется маршрут превращения промежуточного пропилена преимущественно в продукты глубокого окисления, а не в кислоту.
- Четырёхкомпонентная фаза М1 на порядок активнее фазы М2. Акриловая кислота является основным продуктом протекания реакции по всем маршрутам - непосредственно из пропана и последовательном - из пропилена и акролеина.
Соотношение констант скоростей превращения пропана и промежуточных реагентов - пропилена и акролеина на М1 и М2 свидетельствует о том, что быстрой стадией является окисление акролеина, а самой медленной - окислительное дегидрирование пропана в пропилен.
На рис.67 показаны зависимости выхода АК и НАКа от соотношения М1/М1+М2 в МоУТеКЬ катализаторе. В свете полученных данных вопрос оптимального соотношения фаз М1 и М2, активно обсуждаемый в литературе, должен быть решён в пользу максимального содержания в катализаторе фазы М1. Любая примесь фазы М2 должна приводить к снижению селективности, хотя и не очень значительному из-за большой разницы в активности фаз М1 и М2.
60-
X
40-
20-
0
0.25
0.50
0.75
1.00
М1/М1+М2
Рис. 67. Зависимости выхода АК и НАКа от соотношения М1/М1+М2
в МоУТеКЬ катализаторе.
126
Анализ полученных в этой работе и литературных [21, 27] данных позволяет выделить активные центры четырёхкомпонентного катализатора в отношении стадий окисления пропана в акриловую кислоту.
конверсия пропана 60%
< го-СО
о
а
^ ю-
от
20
Г.
30-1
о 2 20-
^ "2
^Оо 35^0 9г05 [^ЛОй x(V/Nb),0„ М2 фаза М1 фаза
Рис. 68. Влияние химического и фазового состава на каталитические свойства
в окислении пропана
Независимо от фазового состава, на всех образцах первичный продукт превраш;ения пропана - пропилен (Рис. 68). Из одинаковой начальной селективности по пропилену на образцах разного химического состава (МоУТе, МоУТеНЬ и МоУЫЬ), следует, что активация пропана осуществляется на ванадиевых центрах, общих для всех катализаторов. Роль ниобия заключается в стабилизации фазы М1, а также в повышении активности катализатора путём активации ванадиевых центров.
Следует отметить, что в рамках выбранного метода, в отсутствии ниобия фаза М1 не образуется. Оптимальное отношение - КЬ:Мо = (0.12±0.02):1 Несмотря на увеличении содержания М1 фазы при увеличении этого отношения, активность окисления пропана при этом снижается. Из этого следует, что не только количество, но и химический состав М1 фазы определяет ее каталитические свойства в активации пропана.
Направление последующего превращения пропилена определяется присутствием или отсутствием в образце теллура. Катализаторы, содержащие теллур, направляют превращение в сторону парциального окисления с образованием акриловой кислоты по механизму аллильного окисления через акролеин, с низким содержанием теллура или без него - в сторону глубокого окисления.
Те является структурообразующим при формировании М1 и М2 фаз. Содержание Те в катализаторе определяет соотношение М1/М2 в МоУТеКЬ катализаторе после
127
высокотемпературной термообработки. Oптнмa.^ьнь[^i в прокаленном катализаторе для фор-мировання М1 фазы является соотнотение Тс/Мо = 0.14+0.2 при фиксированно.м содержании осгальны.х компонентов. Увсчиченис содержаиия Тс способствует формированию М2 фазы, а сппжспле - образованию Mo.ví(V/Nb)xO)4- Ьолее высокое количес1во Те. отиосите;|ьно оптимального, вводимое иа стадии при10товления обусловле1Ю час1ичной его почерсй в процессе термообработки из-за его высокой летучестви при термообработке в Не.
На Рис.69 проведено сравнение активности и сслективносчи в реакциях окисления пропана, пропилена и акролеина для MoVTcNh катализатора и МоГе и MoV оксидных катализаторов, исследованных ранее в Лаборатории Селективного Гетерогенного Окисления 181, 192. 193|.
МоТе-оксидные ката.чизаторы характеризуются высокой селективностью в окислении пропилена в акролеин 1191). МоУ-оксидпыс ката.1Пваторы с о1иоше1П1см МоА' =3/1 высоко эффективны в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту [81, 193|. Наблюдается одна и та же последовательность изменения активности и селективности в соответствующих реакциях для че1ырёхкомпонентно[о и катализаторов других составов. Это даст возможность, учитывая последовательный механизм превращения пропана, отнесги МоТеО активные центры к окислению пропилена в акролеин и УМо центры в окислении акролеина в акриловую кислоту. Такие КОМЕЮЗИЦИИ активных центров можно выделить в структуре фазы М1 {Рис. 70).
I^OiVo.s^So
2зМЬ
о ,2 катализатор
Рис. 69. Механизм катали ти чес ко i о действия
оксидной МоУТеЫЬ системы
Рис. 7U, Структура орторомбической фазы МI.
128
Таким образом, уникальность МоУТеМЬ катализатора объясняется структурой фазы М1, позволяющей сочетать активные центры каждой стадии в оптимальном соотношении.