Иванова, Юлия Анатольевна. Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ на Pt/Ce-Zr-(La)-O катализаторах нестационарными методами

Краткое описание

Иванова, Юлия Анатольевна. Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ на Pt/Ce-Zr-(La)-O катализаторах нестационарными методами : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15 / Иванова Юлия Анатольевна; [Место защиты: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН].- Новосибирск, 2011.- 131 с.: ил. РГБ ОД, 61 11-2/571

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

На правах рукописи

ИВАНОВА Юлия Анатольевна
Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез - газ на Pt/Ce-Zr-(La)-0 катализаторах нестационарными
методами
(02.00.15 - Кинетика и катализ)

04201162160
28.07.2011
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
I I „и ' ' і І I
Научные руководители: профессор, д.х.н. Садыков Владислав Александрович с.н.с., к.х.н. Пинаева Лариса Геннадьевна
Новосибирск - 2011
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 4
1. Литературный обзор 6
1.1. Области применения синтез-газа 6
1.2. Катализаторы процесса селективного окисления метана 8
1.3. Механизм реакции селективного окисления метана в синтез-газ 11
1.4. Роль вторичных процессов при протекании окисления метана 14
1.4.1 Углекислотная и паровая конверсии СН4 в условиях
протекания селективного окисления метана 14
1.4.2. Механизм и кинетика реакции паровой конверсии СО в условиях протекания селективного окисления метана 16
1.5. Подвижность кислорода оксидных каталитических систем с нанесенными
металлами и ее роль в селективном окислении метана 18
1.6. Использование релаксационных методов для исследования механизма реакции
окисления метана 24
Заключение и постановка задачи .■ 27
2. Экспериментальная часть 28
2.1. Приготовление катализатора 28
2.2. Исследование состояния поверхности образцов Ce-Zr-О и Pt/Ce-Zr-La-О методом РФЭС 30
2.3. Описание кинетических установок и анализ состава реакционной смеси 30
2.4. Методика проведения экспериментов 34
3. Изотопный обмен кислорода на носителях Ce-Zr-(La)-0 и катализаторах Pt/Ce- Zr-(La)-0 36
3.1. Кинетическая модель изотопного обмена кислорода 36
3.2. Изотопный обмен кислорода 160г/1802 на носителях Ce-Zr-(La)-0 и катализаторе Pt/Ce-Zr-La-О 40
3.3. Численный анализ изотопных откликов кислородного обмена 43
3.3.1. Численный анализ изотопных откликов кислородного обмена
для носителей Ce-Zr-(La)-0 44
3.3.2. Численный анализ изотопных откликов кислородного обмена
для катализатора Pt/Ce-Zr-La-О 47
2
3.4. Механизм реакции изотопного обмена кислорода
.53
53
57
3.4.1. Механизм обмена кислорода на носителях Ce-Zr-(La)-0
3.4.2 Механизм обмена кислорода на катализаторе Pt/Ce-Zr-La-O.
4. Механизм и кинетика реакции паровой конверсии СО на носителях Ce-Zr-(La)- О и катализаторах Pt/Ce-Zr-(La)-0 различного состава 61
4.1. Взаимодействие СО с окисленными и восстановленными образцами
носителей Ce-Zr-(La)-0 и катализаторов Pt/Ce-Zr-(La)-0 61
4.2. Механизм реакции паровой конверсии СО и динамика переходных режимов на
носителях Ce-Zr-(La)-0 65
4.3. Взаимодействие реакционной смеси с катализаторами Pt/Ce-Zr-(La)-0 71
4.4. Численный анализ переходных режимов в реакции паровой конверсии СО.
Механизм реакции 76
4.4.1. Численный анализ экспериментальных откликов в реакции паровой
конверсии СО для носителей Ce-Zr-(La)-0 76
4.4.2. Численный анализ экспериментальных откликов в реакции паровой
конверсии СО для катализаторов Pt/Ce-Zr-(La)-0 80
5. Механизм и кинетика реакции окисления метана на носителях Ce-Zr-(La)-0 и
катализаторах Pt/Ce-Zr-(La)-0 различного состава 85
5.1. Динамика переходных режимов и механизм реакции окисления СН4 на Ce-Zr-О и Ce-Zr-La-О 85
5.2. Взаимодействие СН4 с окисленными и восстановленными образцами катализаторов
Pt/Ce-Zr-(La)-0 89
5.3 Взаимодействие реакционной смеси с окисленными и восстановленными образцами
катализаторов Pt/Ce-Zr-(La)-0 97
5.4. Численный анализ экспериментальных откликов в реакции селективного окисления
метана для катализаторов Pt/Ce-Zr-(La)-0. Механизм реакции 108
Выводы 113
Список литература 114

Список литературы

Выводы
0. Впервые проведены комплексные исследования реакций селективного окисления метана и паровой конверсии СО на носителях Ce-Zr-(La)-0 и катализаторах Pt/Ce-Zr- (La)-0 при времени контакта 10' сек и температуре 650°С. Показано, что на данных катализаторах в реакции окисления метана первичными продуктами являются СО и Н2. Предложена кинетическая модель, учитывающая процессы переноса кислорода в катализаторе, а также реакцию паровой конверсии СО, которая описывает динамику переходных режимов.
1. Показано, что в области температур 650-850°С изотопный обмен кислорода на Ce-Zr-(La)-0 протекает по механизму обмена Ш-го типа. Скорость гетерообмена определяет общую скорость кислородного обмена.
2. Показано, что в нанокристаллических оксидах существует быстрый канал диффузии кислорода по доменным границам. Введение La в структуру носителя снижает подвижность кислорода. Внедрение катионов платины в поверхностный слой носителя приводит к увеличению дефектности носителя, в результате чего увеличивается его кислородная емкость, а подвижность кислорода возрастает почти на порядок.
3. Показано, что на катализаторе Pt/Ce-Zr-(La)-0 при температуре 650°С стационарные режимы реакции паровой конверсии СО описываются ассоциативным механизмом, а переходные режимы взаимодействия СО с окисленным образцом могут быть описаны только окислительно-восстановительным механизмом.
0. Розовский А.Я., Основные пути переработки метана и синтез-газа. Состояние и перспективы. // Кинетика и катализ. - 1999. — V. 40. - Р. 358 - 371.
1. Караханов Э.А., Синтез-газ как альтернатива нефти. Часть 2. Метанол и синтезы на его основе. // Соросовский образовательный журнал. — 1997. - V. 12. - Р. 65 - 69.