Лысиков Антон Игоревич. Исследование поглотителей и катализаторов для абсорбционно-каталитической конверсии метана в неподвижном слое

Краткое описание

Лысиков Антон Игоревич. Исследование поглотителей и катализаторов для абсорбционно-каталитической конверсии метана в неподвижном слое : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15 / Лысиков Антон Игоревич; [Место защиты: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН].- Новосибирск, 2009.- 125 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-2/331

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
Институт катализа имени Г.К. Борескова
Исследование поглотителей и катализаторов для абсорбционно-
каталитической конверсии метана в неподвижном слое
(02.00.15 - Катализ)
Диссертация на соискание ученой степени кандидата
химических наук
Научный руководитель: кандидат химических наук Окунев Алексей Григорьевич
Новосибирск - 2009
СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ 2
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 4
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1 Топливные элементы и топливные процессоры 10
1.1.1 Твердополимерные топливные элементы 10
1.1.2 Каталитическая паровая конверсия углеводородов 13
1.1.3 Абсорбционно-каталитическая конверсия 20
1.2 Высокотемпературные регенерируемые поглотители СОг 25
1.2.1 Промотированные гидроталькиты 26
1.2.2 Цирконаты, силикаты и другие соли щелочных металлов 28
1.2.3 Поглотители на основе оксидов металлов II группы таблицы Д.И. МенделееваЗІ
1.2.3.1 Термодинамика процесса очистки от СО2 31
1.2.3.2 Однокомпонентные хемосорбенты 33
1.2.3.3 Доломит и другие многокомпонентные поглотители 39
1.3 Катализаторы абсорбционно-каталитической конверсии УВ 42
1.3.1 Катализаторы паровой конверсии углеводородов 42
1.3.2 Выбор носителя для стабильной работы катализатора 45
1.3.3 Кинетика паровой конверсии углеводородов и СО 47
1.3.4 Влияние побочных реакций и примесей на активность катализаторов паровой'
конверсии 50
1.3.4.1 Коксование катализаторов 50
1.3.4.2 Отравление катализатора серой 51
Заключение 52
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 54
2.1 Материалы 54
2.2 Получение экспериментальных образцов 54
2.2.1 Синтез поглотителей углекислого газа с модифицирующими добавками 54
2.2.2 Синтез монодисперсного карбоната кальция 55
2.3 Измерение ёмкости сорбента в проточном адсорбере 56
2.4 Термогравиметический метод определения динамической емкости поглотителя....57
2.5 Исследование активности катализаторов в циклической паровой конверсии
углеводород о в 58
2.6 Физические методы исследования 59
ГЛАВА 3. Хемосорбенты СОг на основе СаО с промотирующими добавками 61
3.1 Влияние промотирующих добавок на емкость СаО 61
3.2 Карбонат бария 62
3.3 Эвтектическая смесь карбонатов лития и натрия с карбонатом бария 62
3.4 Смесь карбонатов лития и натрия с оксидами элементов 4-й группы 65
3.5 Использование других стабилизирующих добавок 66
ГЛАВА 4. Исследование поглотителей на основе чистого СаО 70
4.1 Синтез монодисперсного СаО 70
4.1.1 Осаждение СаСОз из водных растворов 71
4.1.2 Осаждение СаСОз из спиртовых растворов 71
4.1.3 Осаждение СаСОз при незначительном охлаждении 72
4.1.4 Синтез СаСОз при глубоком охлаждении 73
4.1.5 Результаты РФА 75
4.2.1 Температура 77
4.2.2 Продолжительность цикла 78
4.2.3 Соотношение продолжительностей стадий поглощения-регенерации 79
4.2.4 Устойчивость стационарной емкости 80
4.2.5 Механизм спекания СаО 81
4.2.6 Искусственное формирование текстуры 82
4.2.7 Математическая модель спекания СаО 83
4.3 Влияние текстуры поглотителя на стационарную емкость СаО 85
4.3.1 Сорбционные системы и методы их исследования 86
4.3.2 Модель оценки динамической емкости СаО 91
4.3.3 Рекомендации по приготовлению СаО с высокой и стабильной емкостью 93
ГЛАВА 5. Изучение катализаторов паровой конверсии 95
5.1 Стационарная конверсия УВ на катализаторе НИАП-18 95
5.2 Циклическая конверсия метана па катализаторе НИАП-18 98
5.3 Влияние температуры и состава реагентов ! 100
5.4 Исследование платиновых катализаторов в условиях абсорбционно-каталитической
конверсии 107
5.5 Проведение паровой конверсии на никелевом катализаторе с неразвитой
поверхностью 108
5.6 Создание стабильной системы на основе никелевого и платинового
катализатора 110
ВЫВОДЫ 112
БЛАГОДАРНОСТИ 113
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 114

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Адин ~ динамическая емкость
АКК — абсорбционно-каталитическая конверсия
атм. - атмосфера
б/в - безводный
вес.% - весовые проценты
водн. - водный
ВТП — высокотемпературный поглотитель г. газообразный ИК - инфракрасный
КПД - коэффициент полезного действия об. - оборот
об.% - объемные проценты
ОЧ - особой чистоты (по степени очистки 99,99%)
отр. - отработанный
пр-во - производство
РФА - рентгенофазовый анализ
тв. - твердый
Тш - температура плавления Тпр - температура прокаливания ТЭ - топливный элемент УВ - углеводород
ХЧ - химически чистый (по степени очистки 99,9%) Ч - чистый (по степени очистки >95%)
ЧДА - читый для анализа (по степени очистки >99%)
р - равновесное давление
ртШ - давление на входе в реактор
poutlet _ давление на выходе в реактор
ppm - parts per million (одна миллионная доля)
ВВЕДЕНИЕ
Устойчивое развитие цивилизации все больше связывают с развитием инноваци¬онных технологий, использование которых вынуждает человечество увеличить выра¬ботку электроэнергии. Только после 1990 года потребление энергоресурсов выросло на 20 % [1]. Поэтому в мире все большую актуальность приобретают разработки, по¬священные экологически чистым и эффективным способам генерации электроэнер¬гии. По данной тематике в 2007 году было опубликовано не менее 2 500 научных ра¬бот.
Большинство широко используемых в настоящее время источников электроэнергии (энергия, получаемая из горючего сырья: нефть, газ, уголь и т.д.; гидроэнергия и ядерная энергия [2]) наносят ущерб экологии. Так, тепловые электростанции при сжигании топлива (нефть, газ, уголь и т.д.) образуют окислы азота и СО [3, 4], а также недоокисленный кокс [5]. С другой стороны использование ядерного сырья для полу¬чения электроэнергии требует утилизации радиоактивных отходов, что также являет¬ся достаточно сложной экологической задачей [6, 7]. Таким образом, актуальной яв¬ляется задача получения энергии на основе экологически чистого топлива, к которо¬му можно отнести водород. В ходе полного окисления водорода образуется вода, ко¬торая не является природным загрязнителем. Если использовать водород для питания топливного элемента, то можно переводить энергию реакции химического окисления в электрическую энергию с высокой эффективностью, достигающей 60 % [8-10]. Но, во-первых, для питания наиболее подходящих для широкого использования и эффек¬тивных твердополимерных топливных элементов необходимо использовать водород с содержанием СО не более чем 10 ppm (КГ об. %) [11-14], а, во-вторых, на земле во¬дород в свободном состоянии не встречается, и его необходимо синтезировать. На се¬годняшний день самыми распространенными источниками водорода являются вода и углеводороды [15-17]. Но, поскольку водород из чистой воды с высокой производи¬тельностью можно получать только электролитическим способом [16, 17], данный процесс сопряжен с большими потерями энергии и является выгодным только в слу¬чае использования дешевого и интенсивного источника электроэнергии, например, ядерной энергетики.
Наиболее распространенным и энергоэффективным сырьем для получения водоро¬да можно считать смесь углеводорода и пара, которые могут вступать в реакцию па¬ровой конверсии углеводородов и СО [18-20]:
I) . СхН2у + хН20 Ї±ХСО + (х + у)Н2,
II) . СО + Н20 С02 + Н2.
Прямые продукты паровой конверсии углеводоордов не могут быть без дополни-тельной обработки использованы для питания низкотемпературного топливного эле¬мента, поскольку при значительных степенях превращения углеводородного сырья (> 60 %) содержание СОх (х = 1,2) составляет около 10 об. %. Промышленный способ очистки, включающий дополнительные стадии средне- и низкотемпературной кон¬версии СО, абсорбционной, абсорбционной очистки, метанирования требует гро¬моздкого и дорогостоящего оборудования, вследствие чего его адаптация для устано¬вок малой производительности вызывает значительные трудности.
Возможным решением этой проблемы может стать простой в конструкции и эф-фективный по выходу водорода способ внутри-реакционной очистки газов, то есть непосредственно в слое катализатора паровой конверсии углеводородов [21-23]. Спо¬соб осуществляют, помещая в реактор вместе с катализатором высокотемпературный поглотитель углекислого газа [21, 24-26]. За счет удаления С02 из реакционной среды удается сдвинуть равновесие обоих реакций (I) и (II) в сторону образования продук¬тов [27, 28]:
III) . Sorb + СО2 -> SorbC02.
Таким образом удается получать на выходе из реактора водород с содержанием СО и С02 не более нескольких десятков или сотен миллионных долей. Процесс является циклическим, т.к. вследствие насыщения поглотителя углекислотой его необходимо регенерировать при повышенной температуре и/или пониженном давлении С02, сме¬щая равновесия в сторону разложения карбоната кальция:
IV) . SorbCOi -»■ Sorb+ С02 (IV).
Следовательно, для непрерывного получения водорода необходимо использование схемы из нескольких реакторов (как минимум, двух), работающих в периодическом режиме. Устройство, позволяющее получать водород по данной схеме, называется аб- сорбционно-каталитическим топливным процессором. Его разработка может сущест¬венно повлиять на развитие автономной малогабаритной энергетики.
Цель работы. Целью данной работы является изучение высокотемпературных по-глотителей углекислого газа и катализаторов паровой конверсии, пригодных для ис-пользования в абсорбционно-каталитическом топливном процессоре. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Синтез и исследование хемосорбентов углекислого газа с высокой и ста¬бильной емкостью па основе доступных и дешевых природных материалов.
2. Изучение наиболее активных катализаторов паровой конверсии в условиях циклических испытаний с циклическим изменением паро-метановой (вос-становительная) среды на воздушную (окислительная), характерном для аб-сорбционно-каталитического процесса.
Актуальность работы. Актуальность работы определяется повышенным внима¬нием во всем мире к нетрадиционным способам получения энергии. Начиная с 2001 года, во многие страны анонсировали крупные государственные программы в области водородной энергетики, которые рассчитаны до 2020 года и нацелены на уменьшение потребления традиционных ресурсов, к которым чаще всего относят нефть. Традици¬онный способ производства водорода из углеводородов включает в себя блоки серо¬очистки, паровой конверсии метана, средне- и низкотемпературной конверсии СО и заключительные стадии доочистки от СО, состав и количество которых зависят от требований к чистоте получаемого водорода, что делает процесс громоздким и мно¬гостадийным. Использование абсорбционно-каталитической конверсии приводит к компактификации процесса паровой конверсии за счет уменьшения количества реак¬торов и позволяет одностадийно добиться высокого выхода и чистоты получаемого водорода. Малогабаритные генераторы водорода могут быть использованы для мо¬бильных энергоустановок. Кроме того, развитие абсорбционно-каталитической кон¬версии углеводородов может привести к заметному удешевлению малотоннажного производства водорода по сравнению с существующим электролитическим способом.
Несмотря на заинтересованность в данной тематике крупных западных корпораций таких, как «Air Products and Chemicals» и др., в настоящее время промышленного производства дешевых малогабаритных генераторов водорода на абсорбционно-каталитическом принципе работы не существует. Основными проблемами, препятст-вующими развитию этой технологии, являются недостаток знаний о поведении сор¬бентов и катализаторов в условиях циклического процесса.
Поэтому работа направлена на создание и исследование перспективных и доступ¬ных материалов для нового процесса.
Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные ре¬зультаты:
• Разработана методика синтеза хемосорбентов на основе эвтектической смеси карбонатов щелочных металлов с оксидом кальция с высокой сорбционной емкостью, стабильной на протяжении нескольких тысяч циклов.
• Разработана методика синтеза монодисперсного оксида кальция, который использовали для изучения спекания СаО в ходе циклических испытаний. Выявлены причины, приводящие к уменьшению емкости хемосорбента на основе чистого оксида кальция, и определены условия приготовления хемо¬сорбента со стабильной и высокой сорбционной емкостью.
• Исследовано поведение Ni- и Pt-содержащих катализаторов паровой конвер¬сии в циклических испытаниях.
Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты позволили создать макет абсорбционно-каталитического процесса с максимальной удельной производительностью по водороду 2 л Я2/(час-лреактора). Разработанный генератор во-дорода может быть интегрирован с топливными элементами и использоваться для пе-реносных источников энергии в различных мобильных системах.
Содержание работы. Диссертация изложена на 125 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 78 рисунков и 2 таблицы. Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы по аб-сорбционно-каталитической конверсии. Подробно рассматриваются способы получе¬ния водорода из водородсодержащего сырья, описываются преимущества использо¬вания АКК, рассматриваются отдельно хемосорбенты углекислого газа и катализато¬ры паровой конверсии УВ. Во второй главе описаны применявшиеся методики синте¬за хемосорбентов С02. Также приведены описания разработанных эксперименталь¬ных установок и методики исследования хемосорбентов и катализаторов и обработки результатов. Третья глава содержит результаты исследования хемосорбентов на осно¬ве оксида кальция как с добавлением эвтектической смеси карбонатов щелочных ме¬таллов, так и без них, а также катализаторов паровой конверсии на основе никеля и платины.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рецен-зируемых журналах, опубликованы 6 тезисов докладов и получен 1 патент РФ. Мате¬риалы диссертации докладывались на международном конгрессе «ІНЕС» (Istanbul, 2005), на II международном конгрессе «HYSYDAYS» (Turin, 2007), на международ¬ной конференции «Ргос. of World Hydrogen Technologies Convention» (Montecatini Terme, 2007), на конференции «Водородные технологии для производства энергии» (Москва, 2006), на всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Москва, 2007), на II Международном Симпозиуме по Во¬дородной Энергетике (Москва, 2007).

Список литературы

выводы
1. Исследованы многокомпонентные хемосорбенты СО2 на основе СаО с добавками эв¬тектической смеси карбонатов щелочных металлов и оксидов металлов. Показано, что про- мотирование оксидами цинка, меди и железа позволяет получать хемосорбенты со стабиль¬ной динамической емкостью на уровне 10 вес.% в циклах «поглощения СО^-разложение Са- СОз». В то же время, катализаторы паровой конверсии отравляются расплавом карбонатов щелочных металлов при совместной загрузке катализатора и хемосорбента.
2. Разработана методика синтеза модельного монодисперсного образца СаСОз с части¬цами сферической формы размерами ~ 5 мкм осаждением из водно-спиртового раствора Са(ЫОз)2 и NH5CO3 при температурах -20 -ь —40 °С.
3. На модельном монодисперсном образце показано, что спекание СаО в циклах проте¬кает на стадии сорбции СО2, но прекращается после формирования связного каркаса СаО. При этом образующийся каркас не разрушается при циклировании, а хемосорбция СО2 осу¬ществляет за счет поглощения углекислого газа поверхностью каркаса. На основании экспе¬риментальных данных предложено уравнение, описывающее процесс спекания для модель¬ной системы в пределах экспериментальной ошибки.
4. Показано, что стационарная емкость СаО прямо пропорциональна удельной поверх¬ности. На основании полученных результатов предложен способ получения механически прочного хемосорбента с емкостью в условиях абсорбционно-каталитической конверсии бо¬лее 10 вес.%, стабильной на протяжении более 1000 циклов, заключающийся в прокаливании порошка СаСОз с размером частиц 3-5 мкм при температуре 1150-1300 °С.
5. Изучено поведение никелевых и платиновых катализаторов паровой конверсии мета¬на в условиях абсорбционно-каталитической конверсии. Для платиновых катализаторов ак¬тивность в ходе эксперимента монотонно убывает как при стационарной конверсии, так и в циклическом процессе, что связано со спеканием активного компонента. Циклирование ка¬тализатора на основе никеля приводит к стабилизации активности благодаря диспергирова¬нию частиц активного компонента при восстановлении из оксида. Прямое восстановление катализатора паро-метановой смесью возможно только при температуре выше 700°С. За¬грузка платинового катализатора в лобовой слой реактора с неподвижным слоем позволяет эффективно восстанавливать никелевый катализатор в диапазоне температур 500-900 °С.