Асаченко Екатерина Валерьевна. Дезактивация Zn- и H-MFI цеолитных катализаторов ароматизации пропана

Краткое описание

Асаченко Екатерина Валерьевна. Дезактивация Zn- и H-MFI цеолитных катализаторов ароматизации пропана : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15 / Асаченко Екатерина Валерьевна; [Место защиты: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова]. - Москва, 2008. - 136 с. : ил. РГБ ОД, 61:08-2/176

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА Химический факультет
на правах рукописи
04200850578
АСАЧЕНКО Екатерина Валерьевна
Дезактивация Zn- и H-MFI цеолитных
КАТАЛИЗАТОРОВ АРОМАТИЗАЦИИ ПРОПАНА
(02.00.15 - катализ)
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель проф. И.И. Иванова
Москва - 2008
Оглавление
1. ВВЕДЕНИЕ 5
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 7
2.1. Процесс ароматизации легких алканов 7
2.1.1. Процесс Циклар 7
2.1.2. Катализаторы ароматизации низших углеводородов и их свойства 8
2.1.3. Механизм превращения пропана на цеолитах MFI 10
2.2. Дезактивация цеолитных катализаторов превращения углеводородов 15
2.2.1. Природа коксовых отложений 1 6
2.2.2. Механизм образования продуктов уплотнения 20
2.2.3. Влияние свойств катализатора на процессы коксообразования 22
2.2.3.1. Пористая структура 22
2.2.3.2. Кислотность цеолита 26
2.2.3.3. Модификаторы 27
2.2.3.4. Связующее 29
2.2.3.5. Предобработка катализатора 29
2.2.4. Влияние условий реакции на коксообразование 30
2.2.4.1. Время реакции 31
2.2.4.2. Температура 31
2.2.4.3. Давление и разбавление реагента 33
2.3. Методы изучения коксообразования и природы коксовых отложений 34
2.3.1. Термогравиметрия (ТГ/ДТГ/ДТА), термопрограммированное окисление (ТПО) и элементный анализ (ЭА) 35
2.3.2. Методы извлечения продуктов уплотнения из закоксованного катализатора
36
2.3.3. Адсорбционные измерения 38
2.3.4. Спектральные методы 40
2.3.4.1. ИК-спектроскопия 41
2.3.4.2. Спектроскопия ЯМР 43
2.3.4.3. Спектроскопия ЭПР 45
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 47
3.1. Приготовление катализаторов 47
3.2. Методики химического и физико-химического исследования 48
3.2.1. Химический анализ 48
3.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота 48
3.2.3. Спектроскопия ЯМР на ядрах 129Хе 49
3.2.4. Рентгенофазовый анализ 50
3.2.5. Сканирующая электронная микроскопия 50
3.2.6. Термопрограммированная десорбция аммиака 50
3.2.7. ИК-спектроскопия 51
3.2.7.1. Прибор, установка и предобработка образцов 51
3.2.7.2. Процедура регистрации и обработки спектров 52
3.2.8. Анализ продуктов уплотнения 53
3.2.8.1. Определение состава продуктов уплотнения 53
3.2.8.2. Элементный анализ продуктов уплотнения 53
3.2.8.3. Термогравиметрический анализ закоксованных катализаторов.... 54
3.3. Методики исследования дезактивации катализаторов in situ 55
3.3.1. Методика термогравиметрического анализа накопления продуктов уплотнения в ходе реакции 55
3.3.2. ИК-спектроскопия 56
3.3.3. Спектроскопия ЯМР 56
3.4. Методика проведения каталитического эксперимента 58
3.4.1. Каталитическая установка 58
3.4.2. Хроматографический анализ продуктов реакции 59
3.4.3. Обработка экспериментальных данных 60
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 61
4.1. Физико-химические свойства исходных и модифицированных цеолитов.61
4.2. Особенности дезактивации H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40) в ходе ароматизации пропана 70
4.2.1. Выбор условий реакции 70
4.2.2. Сравнительный анализ дезактивации H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40) 74
4.2.3. Анализ продуктов уплотнения 76
4.2.4. Локализация продуктов уплотнения 78
4.2.5. Состояние активных центров 80
4.3. Кинетика накопления ПУ по данным термогравиметрии in situ..... 85
4.3.1. Накопление ПУ HaH-MFI(40) 85
4.3.2. Накопление ПУ на Zn(2)/H-MFI(40) 88
4.4. Механизм образования ПУ по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии in situ 93
4.4.1. Превращение пропана на H-MFI 93
4.4.2. Превращение пропана на Zn/H-MFI 96
4.4.3. Характеристики закоксованных катализаторов H-MFI и Zn/H-MFI 98
4.4.4. Механизм образования ПУ на H-MFI и Zn/H-MFI 106
4.5. Влияние состава катализатора на дезактивацию 110
5. вывода 117
6. ЛИТЕРАТУРА 118
1.

Список литературы

5. ВЫВОДЫ
1. Создан аппаратурный комплекс, включающий термоанализатор, масс-спектрометр и газовый хроматограф; разработана экспрессная методика, позволяющая сократить время исследования дезактивации катализаторов ароматизации в несколько раз и получить информацию о природе ПУ и кинетике их накопления непосредственно в ходе реакции (in situ). •
2. Показано, что на H-MFI образуются только тяжелые высококонденсированные ПУ, локализующиеся на внешней поверхности кристалла и в устьях пор цеолита и не приводящие к отравлению кислотных центров внутри пор; это обуславливает высокую стабильность работы этих катализаторов во времени.
3. Установлено, что причиной дезактивации Zn/H-MFI является образование алифатических полиеновых углеводородов, которые накапливаются внутри пор цеолита; они приводят к отравлению кислотных и Zn-содержащих центров и вызывают снижение активности катализатора; на более поздних этапах реакции эти соединения превращаются в высококонденсированные ароматические ПУ, являющиеся причиной резкого падения выхода ароматических углеводородов.
4. Впервые методом ЯМР-спектроскопии in situ экспериментально зафиксировано образование карбанионов алифатических углеводородов на Zn-содержащих цеолитах; показано, что они являются предшественниками легких ПУ, ответственных за дезактивацию Zn/H-MFI катализаторов.
5. Предложен механизм дезактивации Zn-содержащих катализаторов, включающий последовательное образование цинкалкильных фрагментов, аллильных карбанионов на ионах цинка, алифатических полиеновых структур, моноароматических и полиароматических углеводородов.
6. Показано, что для снижения дезактивации катализаторов ароматизации необходимо сбалансированное количество цинксодержащих и кислотных центров: атомное соотношение Zn/Al должно составлять не менее 0,75.