Егорова Светлана Робертовна. Физико-химические основы синтеза микросферических алюмооксидных носителей в гидротермальных условиях для катализаторов кипящего слоя

Краткое описание

Егорова Светлана Робертовна. Физико-химические основы синтеза микросферических алюмооксидных носителей в гидротермальных условиях для катализаторов кипящего слоя: диссертация ... доктора Химических наук: 02.00.15 / Егорова Светлана Робертовна;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»], 2018

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.М. БУТЛЕРОВА
На правах рукописи

Егорова Светлана Робертовна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ
АЛЮМООКСИДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ
УСЛОВИЯХ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ КИПЯЩЕГО СЛОЯ
02.00.15 - Кинетика и катализ
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук
Научный консультант: доктор технических наук, профессор А.А. Ламберов
Казань - 2018
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Общая идеология работы
Глава 1 Влияние условий термического разложения агломератов
гиббсита в атмосфере воздуха на свойства образующегося продукта
1.1 Формирование фаз гидроксидов и оксидов алюминия при термическом разложении агломератов гиббсита. Влияние фазового состава на устойчивость агломератов к истиранию
1.2 Влияние условий термического разложения на мезопористую систему агломератов гиббсита
1.3 Влияние условий термического разложения на макропористую систему и физико-механические характеристики агломератов гиббсита
Глава 2 Закономерности кристаллизации бемита при гидротермальной
обработке агломератов индивидуальных фаз гиббсита, у-Л12О3, х-Л12О3
и продуктов термического разложения гиббсита
2.1 Влияние условий гидротермальной обработки гиббсита на свойства агломератов бемитного носителя
2.2 Гидротермальная обработка индивидуальных оксидов алюминия
2.2.1 Влияние условий гидротермальной обработки %-Al2O3 на свойства бемита
2.2.2 Влияние условий гидротермальной обработки у-А1203 на свойства бемита
2.3 Влияние условий гидротермальной обработки продукта термического разложения гиббсита на свойства агломератов бемитного носителя
Глава 3 Свойства микросферических алюмооксидных носителей 
3.1 Термическая стабильность микросферических алюмооксидных 204
носителей
3.2 Кислотные свойства поверхности микросферических 225 алюмооксидных носителей
3.3 Регулирование фазового состава, кислотных свойств поверхности и 243
параметров пористой системы микросферического носителя
Глава 4 Каталитические системы на основе микросферических 245
бемитных носителей
4.1 Микросферические катализаторы дегидрирования изобутана 245
4.1.1 Алюмохромовый катализатор дегидрирования изобутана 249
4.1.2 Опытно-промышленные испытания микросферического 268
алюмохромового катализатора в процессе дегидрирования изобутана
4.1.3 Модифицированный SiO2 алюмохромовый катализатор 277
дегидрирования изобутана
4.2 Микросферические катализаторы дегидрирования изопентана 287
4.3 Абразивная активность микросферических носителей и 294
катализаторов
Глава 5 Возможности применения гидротермального 297
модифицирования алюмооксидных катализаторов (носителей),
содержащих рентгеноаморфный продукт
Глава 6 Методы исследования и исходные вещества 302
6.1 Объекты исследования и исходные вещества 302
6.2 Методики приготовления носителей и катализаторов 303
6.3 Исследование каталитических свойств образов 305
6.3.1 Процессы дегидрирования изобутан, изопентана 305
6.3.2 Хроматографический анализ исходного сырья и контактного газа 307
6.3.3 Расчет показателей активности и селективности образцов 308
катализаторов, скорости процесса дегидрирования
6.3.4 Процесс изомеризации н-бутенов 311
6.4 Физико-химические методы исследования агломератов, носителей 312
и катализаторов
6.4.1 Устойчивость к истиранию 312
6.4.2 Механическая прочность экструдатов на раздавливание 312
6.4.3 Определение содержания углерода 312
6.4.5 Анализ элементного состава носителей и катализаторов 313
6.4.6 Определение содержания шестивалентного хрома 313
6.4.7 Рентгенофазовый анализ 313
6.4.8 Низкотемпературная адсорбция азота 314
6.4.9 Эталонная контактная порометрия 314
6.4.10 Определение гранулометрического состава носителей и 315 катализаторов
6.4.11 Т ермический анализ 315
6.4.12 УФ-вид-спектроскопия 315
6.4.13 Спектроскопия комбинационного рассеяния 316
6.4.14 ЭПР-спектроскопия 316
6.4.15 Спектроскопия ЯМР 27Al 317
6.4.16 Спектроскопия ЯМР 29Si 318
6.4.17 Температурно-программируемая десорбция аммиака (ТЦЦ-ЫН3) 318
6.4.18 Температурно-программируемое восстановление катализаторов 319
6.4.19 Электронно-микроскопический анализ 319
6.4.20 ИК-спектроскопический анализ 320
Заключение 321
Перечень условных сокращений 327
Список литературы 328
Приложения 364
Введение
Актуальность темы исследования. Микросферические катализаторы кипящего слоя находят широкое применение в нефтехимических процессах дегидрирования низших парафинов и окислительного хлорирования этилена. Производство катализаторов дегидрирования является наиболее крупнотоннажным. Только ПАО «Нижнекамскнефтехим» совместно эксплуатирует до 5800 т в год катализатора марки ИМ-2201, получаемого методом распылительной сушки катализаторной суспензии, и 2800 т в год пропиточных катализаторов нового поколения, получаемых нанесением на алюмооксидный носитель активных компонентов. При этом носитель определяет следующие важнейшие характеристики катализатора:
- прочность гранул и их устойчивость к истиранию которые зависят от типа и количества контактов между частицами в грануле, что влияет на расход катализатора на тонну получаемого продукта;
- гранулометрический состав, обеспечивающий требуемую гидродинамику кипящего слоя;
- абразивную активность по отношению к стенкам и внутренним конструкциям промышленных реакторов.
Кислотно-основные свойства поверхности носителя в значительной степени влияют на активность и селективность катализатора, что в итоге определяет себестоимость получаемых мономеров и синтетических каучуков.
Наиболее доступным сырьем для синтеза микросферических алюмооксидных носителей является гиббсит, который перерабатывают в y-Al2O3 через бемит или рентгеноаморфный оксид алюминия известными промышленными способами. Как правило, имеющиеся в гиббсите примеси железа (до 0,08 % масс. Fe2O3), кремния (до 0,20 % масс. SiO2), натрия до (0,60 % масс. Na2O) не оказывают значительного влияния на эксплуатационные характеристики катализаторов кипящего слоя (дегидрирование изобутана, изопентана).
Одним из промышленных вариантов получения микросферических алюмооксидных носителей является распылительная сушка золей или гелей псевдобемита, полученного по технологии переосаждения гиббсита или гидролиза алкоголятов алюминия. Синтезированные таким образом микросферические носители имеют минимальную абразивную активность, обусловленную сглаженным рельефом гранул, но отличаются низкой прочностью вследствие формирования коагуляционных контактов между частицами в грануле. Это, в совокупности со сложным аппаратурным оформлением технологического процесса, присутствием примесей анионов кислот и кислых солей алюминия, большим количеством образующихся сточных вод ухудшает экологию, определяя высокую стоимость носителя, и ограничивает применение технологии в процессах с кипящим слоем.
Другим вариантом является получение носителей термохимической, центробежно-термической активацией гиббсита с получением агломератов рентгеноаморфного оксида алюминия с высокой величиной удельной поверхности, устойчивых к истиранию в кипящем слое вследствие формирования прочных кристаллизационных контактов между первичными частицами. Однако такие гранулы катализатора характеризуются высокой абразивной активностью и низкой термической стабильностью, что делает необходимым защиту внутриреакторного оборудования от эрозии и снижает срок их эксплуатации между капитальными ремонтами.
В тоже время при термическом разложением агломератов гиббсита в зависимости от температуры формируются фазовонеоднородные смеси гидроксидов и оксидов алюминия. Получаемые агломераты сохраняют форму, но обладают низкими показателями прочности и термической стабильности, что не позволяет использовать их в качестве микросферических носителей.
Однако гидротермальная обработка таких продуктов позволяет устранить вышеперечисленны недостатки путем регулирования фазового состава получаемых продуктов, размеров кристаллов, параметров пористой системы и кислотных свойств поверхности, делая возможным получение требуемого моно- или гетерофазного микросферического алюмооксидного носителя с высокой прочностью гранул. Поэтому изучение закономерностей формирования свойств бемитного и алюмооксидных носителей для катализаторов кипящего слоя, полученных гидротермальной обработкой продуктов термического разложения гиббсита представляет научный и практический интерес.
Цель работы. Разработка физико-химических основ синтеза
микросферических алюмооксидных носителей путем гидротермальной обработки продуктов термического разложения гиббсита с регулируемыми свойствами для катализаторов кипящего слоя с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
1) установление закономерностей формирования фазового состава, морфологии и размеров частиц, параметров пористой системы, физико-механических характеристик продуктов:
- термического разложения агломератов гиббсита при атмосферном давлении;
- гидротермальной обработки индивидуальных гидроксидов (гиббсит) и оксидов (%-Al2O3 и У-АІ2О3) и их смесей с выбором оптимальных условий, обеспечивающих необходимые характеристики бемитных агломератов и алюмооксидных носителей;
2) определение влияния условий прокаливания продукта гидротермальной обработки на гранулометрический и фазовый состав, физико-механические характеристики, параметры пористой системы, кислотные свойства поверхности получаемого оксида алюминия с с выбором оптимальных условий, обеспечивающих необходимые характеристики алюмооксидного носителя;
3) выявление природы активного компонента и оптимизация состава и каталитических свойств микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования изобутана и изопентана на основе разработанного носителя в лабораторных условиях;
4) наработка промышленных партий микросферического алюмохромового катализатора и проведение опытно-промышленных испытаний в промышленных блоках дегидрирования изобутана и изопентана.
Научная новизна. Впервые установлены физико-химические основы синтеза микросферических алюмооксидных носителей, полученных гидротермальной обработкой продуктов термического разложения гиббсита.
Разработан способ получения микросферических алюмооксидных носителей путем последовательных стадий термического разложения агломератов гиббсита и гидротермальной обработки полученных продуктов, позволяющий направленно регулировать фазовый состав, структурные и физико-механические характеристики бемитных носителей и оксидов алюминия на их основе.
Впервые установлено распределение фаз в продуктах термического разложения гиббсита: формирование ядра мелкокристаллического бемита в объеме агломератов, окружающего его слоя крупнокристаллического бемита и %- А12ОЗ преимущественно в периферийном слое. Параметры пористой системы и устойчивость агломератов к истиранию определяются температурой и длительностью термического разложения.
Рассчитаны коэффициенты (КБМ=0,4; КМБМ=4,9; КХ_ШОЗ=4,0; КгШОЗ=1,0-
2,6), учитывающие вклад отдельных фаз в величину удельной поверхности и предложен метод ее расчета при известном фазовом составе продуктов термического разложения гиббсита.
Впервые установлено, что при гидротермальной обработке продуктов термического разложения гиббсита в микросферических бемитных агломератах формируются три типа частиц бемита: каркасный крупнокристаллический, кристаллы чешуйчатой формы внутри агломератов и в форме ромбов и параллелепипедов на периферии. Чешуйчатый бемит определяет параметры мезопористой системы. Образующиеся новые кристаллизационные связи при гидротермальной обработке между его частицами чешуйчатого и
крупнокристаллического бемитов повышают устойчивость агломератов к истиранию.
Установлено, что фаза x-Al2O3 в количестве более 4,5 % в составе алюмооксидного носителя со структурой y-Al2O3 увеличивает общую концентрацию кислотных центров в 2,4 раза, сильных кислотных центов с энергией десорбции аммиака более 150 кДж/моль в 4,8-9,3 раза, снижает термическую стабильность алюмооксидного носителя.
Впервые показано, что при гидротермальной обработке гиббсита и %-Al203 в щелочной среде в образующемся бемите при сращивании крупных кристаллов с формой параллелепипедов и ромбов формируются замкнутые мезопоры диаметром менее 4 нм, вскрытие которых, при прокаливании, увеличивает величину удельной поверхности в 3-7 раз.
Показано, что гидротермальная обработка y-Al203, включающего
рентгеноаморфный продукт, позволяет получать бемит с формированием после прокаливания фазовооднородного y-Al203 и увеличением количества сильных кислотных центров, активности катализаторов в реакции скелетной изомеризации н-бутенов, прочности экструдатов.
Теоретическая и практическая значимость работы. На основании проведенных исследований разработаны:
- физико-химические основы синтеза микросферических алюмооксидных носителей с регулируемыми свойствами в условиях гидротермальной обработки продуктов термического разложения гиббсита для катализаторов кипящего слоя с улучшенными эксплуатационными характеристиками;
- микросферические бемитные и алюмооксидные носители с высокой механической прочностью, термической стабильностью, минимальной абразивной активностью и низкой кислотностью поверхности и катализаторы кипящего слоя (дегидрирования изобутана, изопентана) на их основе.
Микросферические алюмохромовые катализаторы на основе разработанного носителя обеспечивают скорость превращения изобутана 2,33-2,38 мкмоль/(гкат-с) с селективностью по изобутилену 92-93 % (ВП=49-52 %, ВР=87-89 %); скорость превращения С5Н12 углеводородов 1,24 мкмоль/(гкат-с) с селективностью по С5Нт углеводородам 81 % (ВП=36 %, ВР=83 %).
Промышленное производство микросферического бемитного носителя и катализаторов дегидрирования изобутана и изопентана на его основе реализовано на ОА «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск) производительностью 1000 т в год, на ПАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск) производительностью 2000 т в год. В настоящее время осуществляется увеличение мощности производства данных катализаторов на ПАО «Нижнекамскнефтехим» до 5000 т в год.
Опытно-промышленные испытания наработанных промышленных партий микросферического алюмохромового катализатора марок КДИ (ТУ 2173-075-00206457-2007) и КДИ-М (ТУ 217341-001-02066730-2014) проведены в промышленных блоках дегидрирования изобутана на ПАО «Нижнекамскнефтехим» в смеси с катализатором марки ИМ-2201. При эксплуатации катализатора КДИ снижается перепад температуры между верхней и нижней частями реактора на 33,5 °С, улучшается транспортировка равновесного катализатора по контуру реактор-регенератор, выход изобутилена повышается на 1,5-2,0 %, выход продуктов крекинга снижается на 0,5-0,8 %, селективность по изобутилену возрастает на 5,4 %. Катализатор КДИ-М обеспечивает устойчивый выход изобутилена 33-37 %. Выход изобутилена возрастает на 3-4 %, выход продуктов крекинга снижается на —0,5-1,0 %. Увеличивается межремонтный пробег реактора с 270 до 400 суток. Использование этого катализатора индивидуально в блоках дегидрирования изопентана обеспечивает выход метилбутенов 30 %. Общий расход катализатора в блоках дегидрирования изобутана снижен с 30 до 6-12 кг на тонну изобутилена, в блоках дегидрирования изопентана - с 20 до 4-8 кг на тонну метилбутенов. В настоящее время катализаторы эксплуатируются на ПАО «Нижнекамскнефтехим».
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Закономерности формирования и распределения фаз, изменения структурных и прочностных характеристик при термическом разложении агломератов гиббсита.
2. Закономерности изменения структурных, прочностных характеристик, фазового состава при гидротермальной обработке в водной суспензии продуктов термического разложения гиббсита.
3. Закономерности изменения структурных, прочностных характеристик, кислотных свойств поверхности алюмооксидных носителей при прокаливании как монофазного бемитного носителя, так и в присутствии фазы %-Al2O3.
4. Закономерности фазовых превращений индивидуальных гидроксидов (гиббсит) и оксидов (%-Al2O3 и y-Al2O3), многофазных продуктов термического разложения гиббсита при гидротермальной обработке.
5. Способ получения микросферических бемитных агломератов в условиях гидротермальной обработки продуктов термического разложения гиббсита, алюмооксидных носителей на их основе с высокой механической прочностью, термической стабильностью и низкой абразивной активностью и катализаторы дегидрирования изобутана и изопентана на этих носителях.
Методология и методы исследования. Методология включала в себя предварительный выбор предшественников алюмооксидного носителя с учетом литературных и патентных данных. Для сохранения целостности и увеличения прочности микросферических гранул применяли последовательную двухстадийную перекристаллизацию агломератов гиббсита в бемит путем термического разложения и гиротермальной обработки полученного продукта с последующим синтезом катализаторов для процессов дегидрирования изобутана и изопентана в кипящем слое.
В качестве методов исследования использовались рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеновская флуоресценция, совмещенный метод термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическим определением газообразных продуктов разложения (ТГ/ДСК/МС), УФ-вид- спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, ИК-спектроскопия, ЭПР-спектроскопия, сканирующая (СЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), низкотемпературная адсорбция азота, эталонная контактная порометрия, лазерная дифракция, температурно-программируемая десорбция аммиака (ТПД), температурно-программируемое восстановление (ТПВ), ЯМР
29 27
Si, ЯМР Al, газовая хроматография.
Достоверность результатов. Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, логичны и обоснованы экспериментальными данными. Достоверность результатов исследований подтверждается использованием современных физико-химических методов. Обработка результатов опытов проведена с помощью современных информационных средств и программ.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на всероссийских, международных конференциях, семинарах. В том числе: IV Российская конференция «Научные основы приготовления катализаторов» (2008, Россия, Новосибирск), 12 и 13 международные конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (2008, 2009, Россия, Казань), III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (2009, Россия, Звенигород), I Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов (2009, Россия, Новосибирск), IV семинар памяти профессора Ю.И.Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (2010, Россия, Новосибирск), Азербайджано-Российский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки (2010, Азербайджан, Баку), Всероссийская научная школа для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (2010, Россия, Казань), конференция молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию проф. К.В. Топчиевой (2011, Россия, Звенигород), Республиканская научно-практическая конференция, посвященная Международному году химии, «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке» (2011, Россия, Нижнекамск), Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (2011, Россия, Москва), Всероссийская научная школа-конференция молодых
ученых «Катализ: от науки к промышленности» (2011, Россия, Томск), VIII Международная конференция «Инновационные нефтехимические технологии- 2012» (2012, Россия, Нижнекамск), IV Российская конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (2012, Россия, Звенигород), IX International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (2012, Россия, Сантк-Петербург), XX International conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-20» (2012, Netherlands, Luxemburg), VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (2014, Россия, Санкт- Петербург), IV Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (2014, Россия, Омск), II Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (2014, Россия, Самара), XXI International Conference on Chemical reactors «CHEMREACTOR-21» (2014, Netherlands, Delf), Научно-технологический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (2014, Россия, Пушкин), European Congress on Catalysis EuropaCat XII. Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources (2015, Россия, Казань), V семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации: от фундаментальных исследований к практическим приложениям» (2015, Россия, Новосибирск), ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2016, Россия, Екатеринбург), II
Международная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (2016, Россия, Казань), X International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (2016, Россия, Новосибирск), всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы адсорбции и катализа» (2016, Россия, Иваново), International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry in Russia (2016, Россия, Санкт-Петербург), ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2016, Россия, Екатеринбург), III
Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (2017, Россия, Нижний Новгород), IV Scientific Conference «Boreskov Readings» (2017,Россия, Новосибирск).
Личный вклад автора заключается в определении цели и задач исследования, в выборе объектов и методов исследования. Автор обрабатывал, обобщал полученные экспериментальные и теоретические результаты, участвовал в анализе и обсуждении результатов, полученных в сотрудничестве с кафедрами и подразделениями Химического института им. А.М. Бутлерова, научно-образовательными и междисциплинарными центрами Казанского федерального университета. Автор принимал участие в организации работ по проведению опытно-промышленных испытаний и производства катализаторов. Вклад автора является решающим во всех разделах диссертационной работы. В ходе выполнения работы отдельные ее результаты были представлены в виде двух кандидатских диссертаций, выполненных под его руководством.
Публикации. Основные результаты диссертации представлены в 35 статьях в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, а также в 38 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Получено 4 патента РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя введение, 6 глав, заключение, выводы, список литературы, приложения. Объем работы составляет 393 страницы, включая 149 рисунков, 56 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 310 наименований.
Работа выполнялась согласно планам НИР Казанского государственного университета № 1.11.06 «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия. Фундаментальное исследование» (рег. № 0120060964), № 1.18.09 «Разработка технологии синтеза фазовооднородного алюмооксидного наноструктурного носителя для микросферических катализаторов нефтехимии» (рег. № 01200952915), государственного контракта № 02.G25.31.0053 «Повышение эффективности производства синтетических каучуков путем модернизации технологии получения изобутилена, разработки технологии и организации производства микросферического катализатора дегидрирования» (2013 г).

Список литературы

Заключение
Исследование, проведенное в настоящей работе, обусловлено необходимостью создания новых микросферических алюмооксидных носителей для катализаторов кипящего слоя, обладающих высокой прочностью гранул, термической стабильностью, низкой абразивной активностью, с регулируемыми структурными и физико-механическим характеристиками. Традиционные способы получения таких носителей, основанные на получении из осадков псевдобемита из алюминий содержащих растворов, гранул ренттгеноаморфного оксида алюминия при термохимической или центробежно-термической активации не обеспечивают всей совокупности вышеперечисленных требований к микросферическим алюмооксидным носителям. Для первых при низкой абразивной активности и малом содержании микропримесей характерна низкая устойчивость гранул к истиранию в условиях кипящего слоя, что приводит к высокому расходу катализатора на тонну получаемого продукта. Для вторых высокая прочность гранул сложного фазового состава сопровождается их повышенной абразивной активностью, более низкой термической стабильностью, селективностью, что также усложняет их использование каталитических процессах с кипящим слоем.
В соответствии с поставленной задачей в диссертационной работе были синтезированы высокопрочные термически стабильные микросферические фазовооднородные алюмооксидные носители путем последовательных стадий термического разложения агломератов гиббсита и гидротермальной обработки полученных продуктов. Преимуществом предложенного метода является его простота, доступность и возможность регулирования в широких пределах фазового состава гидроксидов и оксидов алюминия, прочности гранул, параметров пористой системы и кислотных свойств поверхности.
В рамках данной работы исследованы процессы, протекающие при термическом разложении агломератов гиббсита при атмосферном давлении, при гидротермальной обработке в водной суспензии агломератов продуктов термического разложения гиббсита, агломератов гиббсита, порошков %-Л12О3 и У-АІ2О3. Оптимизированы условия термического разложения и гидротермальной обработок с обеспечением необходимых структурных и физико-механических характеристик агломератов оксигидроксидов алюминия и монофазных бемитных носителей. Изучено влияние условий термической обработки бемитного носителя на гранулометрический состав, фазовый состав, физико-механические характеристики, параметры пористой системы, кислотные свойства поверхности получаемых на его основе алюмооксидных носителей.
На основании проведенных систематических исследований разработаны физико-химические основы синтеза микросферических алюмооксидных носителей в гидротермальных условиях для катализаторов кипящего слоя с установлением оптимальных режимных параметров отдельных стадий процесса. Созданы технологии производства микросферического бемитного носителя и алюмохромового катализатора дегидрирования парафинов. По результатам опытно-промышленных испытаний катализатор показал высокую активность и селективность, пониженный расход на тонну получаемых олефинов в процессах дегидрирования изобутана и изопентана.
Синтезированы микросферические бемитные и алюмооксидные носители на их основе с высокой механической прочностью, термической стабильностью и низкой кислотностью поверхности для катализаторов кипящего слоя.
Разработанные физико-химические основы синтеза микросферических носителей могут быть использованы при создании новых катализаторов для процессов нефтехимии и нефтепереработки.
На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:
1. Разработаны физико-химические основы синтеза микросферических алюмооксидных носителей полученных гидротермальной обработкой продуктов термического разложения агломератов гиббсита для катализаторов кипящего слоя. Сформулированы принципы управления свойствами бемитных и полученных на их основе алюмооксидных носителей, позволяющие создавать прочные и термически стабильные катализаторы кипящего слоя.
2. Установлены закономерности формирования фаз, изменения структуры и физико-механических характеристик при термическом разложении гиббсита при 250-600 °С, который полностью дегидратируется при 300 °С. При 250-350°С в объеме агломератов концентрируется мелкокристаллический бемит, образующийся при «фрагментации» кристаллов гиббсита, который окружен слоем крупнокристаллического бемита, а в периферийном слое распределен преимущественно %-Al2O3. Кажущиеся энергии активации образования крупнокристаллического и мелкокристаллического бемитов составляют 62±4 и 94±7 кДж/моль. Мелкокристаллический бемит дегидратируется в y-Al2O3 при 350 °С, крупнокристаллический - при 500 °С. Кажущаяся энергия активации образования оксидной фазы составляет 86±6 кДж/моль.
3. Рассчитаны коэффициенты учитывающие величину поверхности, которая
обеспечивается единицей массы образующейся фазы: КБм=0,4; КМБм=4,9; Кх-
AI2O3=4,0; Kr_Ai2O3=1,0-2,6. В большей степени удельная поверхность определяется фазами x-Al2O3 и мелкокристаллического бемита, в меньшей степени - бемита. Предложен метод, позволяющий рассчитывать величину удельной поверхности при известном фазовом составе продуктов термического разложения гиббсита.
4. Показано, что устойчивость агломератов к истиранию обратно пропорциональна объему макропор диаметром до 2000 нм, составляющему 5-11 % от общего объема пор. Наименьшие (до 16 %) изменения устойчивости к истиранию отмечаются в продуктах термического разложения, полученных при 250-450 °С. Оптимальные условия термического разложения агломератов гиббсита -300-400 °С.
5. Установлено, что при гидротермальной обработке агломератов гиббсита в водной суспензии при 180-210 °С и рН=6,0-10,5 бемит формируется по механизму растворения-осаждения. Полное фазовое превращение гиббсита в бемит осуществляется при 190-210 °С. Кажущаяся энергия активации процесса составляет 172±7 кДж/моль.
6. Установлено, что при гидротермальной обработке х-АІ203 и у-АІ203 в водной суспензии при 150-200 °С, рН=4,0-9,2 бемит и тригидроксиды алюминия формируются по механизму растворения-осаждения параллельными маршрутами. Гиббсит и байерит кристаллизуются в режиме подъема температуры. рН суспензии регулирует морфологию и размеры кристаллов бемита. При гидротермальной обработке %-АІ203 в щелочной среде образуются кристаллы в форме ромбов и параллелепипедов, в кислой среде - пластинчатые. При гидротермальной обработке y-Al203 независимо от рН суспензии образуются пластинчатые частицы, которые в нейтральной и щелочной средах агломерируются в трехмерные блоки Оптимальные условия полного фазового превращения x-Al203 в бемит - 190-200°С и рН=8,0-9,2; у-АІ203 в бемит - 180- 200°С и рН=6,0-9,5.
7. Установлено формирование замкнутых мезопор диаметром менее 4 нм, образующихся при гидротермальной обработке гиббсита и %-АІ203 в щелочной среде при сращивании крупных трехмерных кристаллов бемита, вскрытие которых при прокаливании увеличивает величину удельной поверхности в 3-7 раз.
8. Установлено, что при гидротермальной обработке продуктов термического разложения гиббсита в водной суспензии при 120-200 °С, рН=4,0- 10,5 формируются три типа частиц: каркасный крупнокристаллический бемит с кристаллами с формой параллелепипедов на стадии термического разложения и при агломерации мелкокристаллического бемита; бемит внутри агломератов с кристаллами чешуйчатой формы и периферийный бемит с кристаллами в форме ромбов и параллелепипедов на внешней поверхности агломератов при фазовом превращении х-(у-)АІ203. Гиббсит формируется при 120 °С. Чешуйчатый бемит определяет параметры мезопористой системы носителя: 8БЭТ=9-13 м /г, V=0,07- 0,08 см /г. Формирование дополнительных кристаллизационных связей между частицами каркасного и чешуйчатого бемита обеспечивает увеличение устойчивости к истиранию с 86 до 90-98 %. Оптимальные условия формирования монофазных агломератов бемита: 190-200 °С и рН=9,5.
9. Выявлено, что усадка при 600-1100 °С агломератов бемита определяется фазовым составом и характером упаковки кристаллов бемита и оксидов алюминия. Плоскопараллельное расположение кристаллов бемита обусловливает максимальную (88-89 %) устойчивость к истиранию до 800-900 °С. Наличие х~ А12Оз до 25 % масс. снижает устойчивость к истиранию до 65 %.
10. Показано, что наличие %-ЛЇ2О3 в количестве более 4,5 % в составе алюмооксидного носителя со структурой у-ЛЇ2Оз увеличивает суммарную концентрацию кислотных центров в 1,4-1,9 раза, сильных кислотных центов с энергией десорбции аммиака более 150 кДж/моль в 4,8-6,1 раза.
11. Показано, что прокаливания монофазного бемитного носителя в интервале 600-1000 °С снижает величину 8БЭТ алюмооксидных носителей с 124 до 22 м /г, общая концентрация кислотных центров - с 148 до 6 мкмоль NH3/T, содержание сильных кислотных центров с энергией десорбции аммиака >150 кДж/моль с 14,3 мкмоль NH3^ до нуля.
12. Разработаны высокоэффективные термически стабильные (до 1000 °С) микросферические алюмохромовые катализаторы дегидрирования изобутана и изопентана на основе агломератов бемита. Определен оптимальный состав катализаторов для процессов дегидрирования изобутана и изопентана. Скорость превращения изобутана составляет 2,33-2,38 мкмоль/(гкат-с), селективность по изобутилену - 92-93 %, ВП=49-52 %, ВР=87-89 %. Скорость превращения С5Н12 углеводородов составляет 1,24 мкмоль/(гкат-с), селективность по С5Н10 углеводородам - 81 %, ВП=36 %, ВР=83 %.
13. Показано, что высокая дегидрирующая активность
немодифицированных и модифицированных SiO2 алюмохромовых катализаторов обусловлена формированием рентгеноаморфных кластеров Cr2O3 и полихроматов, восстанавливающихся в углеводородной среде до кластеров СГ2О3.
14. Созданы технологии производства микросферического бемитного носителя и алюмохромового катализатора марок КДИ и КДИ-М. Наработаны промышленные партии катализаторов. Проведены опытно-промышленные испытания в блоках дегидрирования изобутана и изопентана. Показано, выход изобутилена повышается на 1,5-4,0 %, выход продуктов крекинга снижается на 0,5-1,0 %; с 270 до 400 суток увеличивается межремонтный пробег реакторного блока; с 30 (для ИМ-2201) до 6-12 кг снижается общий расход катализатора на тонну получаемого изобутилена. Увеличивается выход метилбутенов на 1,0-1,5 %, снижается содержание продуктов крекинга на 2 %, общий расход катализатора уменьшается с 20 до 4-8 кг на тонну метилбутенов.
Показана возможность применения гидротермального модифицирования оксидов алюминия, содержащих рентгеноаморфный продукт, до фазоводнородного оксида алюминия с повышением кислотности оксида алюминия, увеличением активности алюмооксидного катализатора в процессе изомеризации н-бутенов с 29 до 33 %, п