Ведягин Алексей Анатольевич. Адсорбционно-каталитические системы нейтрализации отходящих газов бензиновых двигателей: Фундаментальные аспекты и практическое применение

Краткое описание

Ведягин Алексей Анатольевич. Адсорбционно-каталитические системы нейтрализации отходящих газов бензиновых двигателей: Фундаментальные аспекты и практическое применение: диссертация ... доктора Химических наук: 02.00.15 / Ведягин Алексей Анатольевич;[Место защиты: ФГБУН Институт проблем химической физики Российской академии наук], 2020

Министерство науки и высшего образования РФ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
«Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова
Сибирского отделения Российской академии наук»
На правах рукописи
Ведягин Алексей Анатольевич
АДСОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ БЕНЗИНОВЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ
АСПЕКТЫ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
02.00.15 - кинетика и катализ
Диссертация на соискание ученой степени
доктора химических наук
Новосибирск - 2020
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 10
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 21
1.1. Трехмаршрутные катализаторы нейтрализации отходящих газов
бензиновых двигателей 21
1.1.1. Устройство каталитического конвертера 21
1.1.2. Механизм каталитических реакций 24
1.1.3. Роль палладия в составе трехмаршрутных катализаторов 27
1.1.4. Роль родия в составе трехмаршрутных катализаторов 31
1.1.5. Влияние природы носителя 31
1.1.6. Влияние природы предшественников активных компонентов и методов
синтеза 39
1.2. Дезактивация трехмаршрутных катализаторов и ее причины 42
1.3. Методы стабилизации и реактивации трехмаршрутных катализаторов 50
1.3.1. Регенерация и реактивация трехмаршрутных катализаторов 50
1.3.2. Способы увеличения активности и стабильности трехмаршрутных
катализаторов 52
1.4. Проблема холодного старта и подходы к ее решению 56
1.5. Заключение 59
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 62
2.1. Методики синтеза катализаторов и цеолитсодержащих адсорбентов 62
2.1.1. Монометаллические палладиевые катализаторы 62
2.1.2. Монометаллические родиевые катализаторы 63
2.1.3. Биметаллические палладий-родиевые катализаторы 66
2.1.4. Модифицированные цеолиты 70
2.2. Методы исследования физико-химических свойств носителей,
предшественников, катализаторов и адсорбентов 72
2.2.1. Элементный анализ образцов 72
2.2.2. Измерение текстурных характеристик носителей и катализаторов 73
2.2.3. Рентгенофазовый анализ образцов 73
2.2.4. Исследование вторичной структуры носителей и катализаторов методом
сканирующей электронной микроскопии 74
2.2.5. Исследование морфологии и структуры носителей и катализаторов
методом просвечивающей электронной микроскопии 74
2.2.6. Термогравиметрический анализ предшественников активных
компонентов 75
2.2.7. Температурно-программируемое восстановление образцов 76
2.2.8. Исследование образцов методом электронной спектроскопии
диффузного отражения 76
2.2.9. Исследование образцов методом лазерно-индуцированной
люминесценции 78
2.2.10. Измерение концентрации донорных центров носителей и
катализаторов методом спиновых зондов 79
2.2.11. Исследование образцов методами EXAFS и XANES 81
2.2.12. Исследование образцов методом рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии 81
2.2.13. Исследование образцов методом инфракрасной Фурье спектроскопии
82
2.2.14. Исследование образцов оксида алюминия методом ядерного
магнитного резонанса 82
2.2.15. Определение плотности оксидных образцов 83
2.2.16. Измерение поверхностной концентрации металлов методом тестовой
реакции гидрогенолиза этана 83
2.3. Методы исследования каталитических свойств образцов 85
2.3.1. Исследование каталитической активности образцов в условиях
трехмаршрутного катализа 85
2.3.2. Исследование активности и термической стабильности катализаторов в
условиях форсированного термического старения 87
2.3.3. Исследование каталитической активности, ширины операционного окна
и кислородной емкости образцов на пилотном стенде 88
2.3.4. Окисление углеводородов и СО молекулярным кислородом в вакуумной установке 89
2.3.5. Окисление метана молекулярным кислородом в проточной установке 90
2.4. Методы исследования адсорбционно-десорбционных свойств образцов .... 90
2.4.1. Исследование адсорбционно-десорбционных свойств цеолитов с использованием гравиметрического микроанализатора ТЕОМ-1500 РМА .... 90
2.4.2. Исследование адсорбционно-десорбционных свойств цеолитов на
установке АДУ-1 92
ГЛАВА 3. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СТАБИЛЬНОСТЬ МОНОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 95
3.1. Введение 95
3.2. Стабильность монометаллических палладиевых катализаторов на основе
y-Al2O3 в зависимости от содержания металла 97
3.2.1. Исследование поверхностных гидроксильных групп Pd/y-Al2O3
катализаторов методом ЛИЛ 98
3.2.2. Исследование Pd/y-Al2O3 катализаторов методом спиновых зондов и
ТПВ 102
3.2.3. Исследование Pd/y-Al2O3 катализаторов в тестовой реакции
гидрогенолиза этана 106
3.2.4. Каталитическая активность Pd/y-Al2O3 катализаторов в условиях ФТС
109
3.2.5. Заключение 111
3.3. Влияние поверхностных гидроксильных групп носителя на дисперсность
палладия и активность Pd/y-Al2O3 катализатора 112
3.3.1. Исследование низкотемпературной каталитической активности
Pd/y-Al2O3 катализаторов 113
3.3.2. Исследование Pd/y-Al2O3 катализаторов методом спиновых зондов ... 117
3.3.3. Исследование Pd/y-Al2O3 катализаторов методом ТПВ 122
3.3.4. Исследование Pd/y-Al2O3 катализаторов методом EXAFS 127
3.3.5. Исследование Pd/y-Al2O3 катализаторов методом ЭСДО спектроскопии 131
3.3.6. Исследование катализатора 2%Pd/y-A12O3 методами ПЭМ, РФЭС и РФА 136
3.3.7. Заключение 138
3.4. Роль фазовых превращений носителя у-Л12О3 140
3.4.1. Детальное исследование фазовых превращений оксида алюминия 141
3.4.2. Исследование физико-химических свойств палладиевых катализаторов
на основе гамма и дельта фаз оксида алюминия 147
3.4.3. Сравнительный анализ активности и стабильности палладиевых
катализаторов на основе гамма и дельта фаз оксида алюминия 150
3.4.4. Заключение 153
3.5. Роль электрон-донорных центров носителя в стабилизации палладиевых
катализаторов (на примере ZrO2) 154
3.5.1. Исследование физико-химических свойств Pd/ZrO2 катализаторов 155
3.5.2. Исследование Pd/ZrO2 катализаторов методом спиновых зондов 158
3.5.3. Каталитическая активность Pd/ZrO2 катализаторов в условиях ФТС .. 161
3.5.4. Заключение 166
3.6. Выводы 167
ГЛАВА 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ПОВЕДЕНИЕ
МОНОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РОДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 169
4.1. Введение 169
4.2. Необратимая диффузия ионов родия в объем оксида алюминия 170
4.2.1. Определение концентрации родия на поверхности носителя методом
тестовой реакции гидрогенолиза этана 172
4.2.2. Изучение диффузии родия носителя методом лазерно-индуцированной
люминесценции 175
4.2.3. Заключение 183
4.3. Локализация родия в оксиде алюминия, допированном оксидом лантана 183
4.3.1. Исследование физико-химических свойств носителя Al-La 184
4.3.2. Каталитические свойства образцов Rh/Al-La катализаторов 188
4.3.3. Исследование образцов Rh/Al-La катализаторов оптическими методами
191
4.3.4. Заключение 201
4.4. Характер высокотемпературного взаимодействия ионов родия с оксидом
церия 203
4.4.1. Исследование термической стабильности Rh-содержащих катализаторов
на основе оксида церия 205
4.4.2. Взаимодействие родия с носителями на основе CeO2 208
4.4.3. Заключение 214
4.5. Окислительная реактивация родиевых катализаторов при повышенных
температурах 215
4.5.1. Каталитические свойства Rh/ZrCeYLaO2 системы после старения при
варьируемых условиях 216
4.5.2. Сравнительное исследование Rh/ZrCeYLaO2 катализаторов физико-химическими методами 219
4.5.3. Заключение 223
4.6. Выводы 223
ГЛАВА 5. МОДЕЛЬНЫЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПАЛЛАДИЙ-РОДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СПЛАВНОГО ТИПА 226
5.1. Введение 226
5.2. Исследование эффекта стабилизации биметаллических кластеров на
поверхности оксидных носителей 228
5.2.1. Влияние условий разложения предшественника на формирование Pd-Rh
наночастиц сплавного типа 229
5.2.2. Каталитические свойства и термическая стабильность Pd-Rh
катализаторов 233
5.2.3. Физико-химические свойства Pd-Rh катализаторов 241
5.2.4. Заключение 248
5.3. Влияние соотношения Pd и Rh на каталитические свойства и термическую
стабильность катализаторов 249
5.3.1. Исследование активности биметаллических Pd-Rh/y-Al2O3
катализаторов в условиях трехмаршрутного катализа 250
5.3.2. Исследование термической стабильности биметаллических Pd-Rh
катализаторов в условиях ФТС 253
5.3.3. Физико-химические свойства биметаллических Pd-Rh катализаторов 256
5.3.4. Заключение 258
5.4. Влияние природы предшественника на стабильность биметаллической Pd-
Rh системы 259
5.4.1. Особенности синтеза биметаллических Pd-Rh катализаторов из ДКС с
органическим лигандом 259
5.4.2. Исследование каталитической активности и термической стабильности
образцов 264
5.4.3. Физико-химические свойства катализаторов 267
5.4.4. Заключение 271
5.5. Изучение роли фазовых превращений носителя в процессах дезактивации
катализаторов 271
5.5.1. Сравнительное исследование термической стабильности Pd-Rh/5-Al2O3
катализаторов 272
5.5.2. Активность Pd-Rh/5-Al2O3 катализаторов в условиях трехмаршрутного
катализа 275
5.5.3. Исследование катализаторов физико-химическими методами 277
5.5.4. Заключение 286
5.6. Выводы 287
ГЛАВА 6. БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПАЛЛАДИЙ-РОДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ КОММЕРЧЕСКИХ НОСИТЕЛЕЙ 290
6.1. Введение 290
6.2. Исследование термической стабильности биметаллических Pd-Rh
катализаторов на основе y-Al2O3, допированного оксидом лантана 291
6.2.1. Текстурные и структурные свойства катализаторов на основе L4 292
6.2.2. Активность и термическая стабильность катализаторов на основе L4 294
6.2.3. Исследование образцов катализаторов на основе L4 оптическими
методами 300
6.2.4. Заключение 309
6.3. Исследование термической стабильности биметаллических Pd-Rh
катализаторов на основе y-Al2O3, допированного оксидом циркония 310
6.3.1. Текстурные и структурные свойства катализаторов на основе Zr3 311
6.3.2. Активность и термическая стабильность катализаторов на основе Z3 314
6.3.3. Исследование образцов катализаторов на основе Zr3 физико-химическими методами 316
6.3.4. Заключение 329
6.4. Исследование термической стабильности биметаллических Pd-Rh
катализаторов на основе носителя ZrCeYLaO2 330
6.4.1. Текстурные и структурные свойства катализаторов на основе LYZ4.. 332
6.4.2. Емкость по кислороду, каталитическая активность и термическая
стабильность катализаторов на основе LYZ4 334
6.4.3. Исследование образцов катализаторов на основе LYZ4 физико-химическими методами 339
6.4.4. Заключение 343
6.5. Выводы 343
ГЛАВА 7. АДСОРБЦИОННЫЕ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ ХОЛОДНОГО СТАРТА 346
7.1. Введение 346
7.2. Исследование адсорбционных свойств цеолитов с использованием
гравиметрического микроанализатора ТЕОМ-1500 РМА 348
7.2.1. Сравнительное исследование адсорбции паров декана и толуола на
цеолитах в и Y 349
7.2.2. Заключение 352
7.3. Улавливание углеводородов на цеолите ZSM-5, модифицированном
железом 353
7.3.1. Текстурные и структурные свойства синтезированных образцов 354
7.3.2. Исследование активности образцов в модельных условиях 356
7.3.3. Исследование активности и термической стабильности образцов в
условиях ФТС 359
7.3.4. Заключение 364
7.4. Улавливание углеводородов цеолитами, модифицированными серебром 365
7.4.1. Адсорбционно-десорбционные свойства цеолита в 366
7.4.2. Адсорбционно-десорбционные свойства цеолита Y 370
7.4.3. Адсорбционно-десорбционные свойства цеолита ZSM-23 377
7.4.4. Адсорбционно-десорбционные свойства цеолита ZSM-5 382
7.4.5. Адсорбционно-каталитические свойства двухкомпонентной системы
Ag-ZSM-5 + Pd/y-AbOs 397
7.4.6. Заключение 401
7.5. Выводы 403
ВЫВОДЫ 406
БЛАГОДАРНОСТИ 408
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ 409
ЛИТЕРАТУРА 411
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия наблюдается резкий рост уровня автомобилизации населения стран мира (среднее количество индивидуальных легковых автомобилей, приходящихся на 1000 жителей). В частности, объем мировых продаж легковых автомобилей только за период 2007-2017 гг. возрос на 38 % с 53 до 73 млн. шт. [1]. Немаловажную роль в мировых тенденциях сыграл Китай, для которого увеличение объема импорта в указанный период было рекордным и составило 351 %. Несмотря на то, что в России объем импорта автотранспорта сократился на ~ 64 %, увеличение объемов внутреннего производства обеспечило России 43 место в мировом рейтинге по уровню автомобилизации.
В связи с наблюдаемыми тенденциями, проблема борьбы с загрязнениями атмосферы выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания приобретает особую актуальность. К настоящему моменту доля загрязняющих веществ, выделяемых в атмосферу автомобилями, в общем объеме загрязнений оценивается в 70-80 %. Это приводит к ужесточению систем нормирования автомобильных выхлопов во всем мире. Для снижения негативного воздействия автотранспорта на окружающую среду применяются каталитические конвертеры [2-5]. В частности, для нейтрализации выхлопов бензиновых двигателей внутреннего сгорания применяют так называемые трехмаршрутные катализаторы, основная функция которых - это одновременное окисление несгоревших углеводородов и CO, а также восстановление оксидов азота. В качестве активных компонентов, катализирующих перечисленные процессы, используют металлы платиновой группы [6-8]. Следует отметить, что эффективность современных трехмаршрутных катализаторов выглядит очень внушительно по сравнению с катализаторами, используемыми три с половиной десятилетия назад [9]. При этом для того, чтобы соответствовать жестким экологическим требованиям, производители вынуждены увеличивать содержание благородных металлов в составе каталитических композиций, что приводит к удорожанию каталитического конвертера. Переход к сверхнизким загрузкам благородных металлов затруднен по причине относительно быстрой дезактивации
трехмаршрутных катализаторов, происходящей в результате длительного высокотемпературного воздействия [10, 11]. По мере совершенствования
технологий производства двигателей внутреннего сгорания средняя температура выхлопных газов будет понижаться, что, с одной стороны, снимет проблему термической стабильности катализаторов, но, с другой стороны, резко усложнит задачу нейтрализации загрязнителей при более низкой температуре. Таким образом, существует потребность в разработке и создании новых более эффективных каталитических систем, устойчивых в условиях функционирования каталитического конвертера в ходе его длительной эксплуатации. Следует также отметить, что для эффективной работы катализатора требуются повышенные температуры (200 °С и выше), поэтому возникает сопряженная проблема, связанная с проскоком непрореагировавших углеводородов при холодном запуске двигателя. Данная проблема получила название проблемы холодного старта [12, 13]. Для ее решения в состав каталитического конвертера вводят углеводородные ловушки на основе цеолитов [14]. Ввиду того, что высокотемпературное поведение цеолитов мало изучено, актуальным представляется подбор цеолитсодержащих композиций, стабильных в жестких условиях функционирования трехмаршрутного катализатора.
Целью данной работы является разработка физико-химических основ приготовления высокоэффективных и стабильных трехмаршрутных катализаторов с низким содержанием палладия и родия, а также цеолитсодержащих материалов для улавливания углеводородов в условиях холодного старта, для практического применения в системах нейтрализации выхлопных газов бензиновых двигателей внутреннего сгорания.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Разработать методики физико-химического анализа трехмаршрутных катализаторов с низким содержанием благородных металлов;
2. Изучить физико-химические закономерности высокотемпературного взаимодействия палладия и родия с оксидными носителями, установить причины их дезактивации;
3. Исследовать вклад фазовых превращений носителей в процессы дезактивации трехмаршрутных катализаторов;
4. Определить условия самопроизвольной реактивации трехмаршрутных катализаторов;
5. Исследовать возможность стабилизации катализаторов путем целенаправленного контроля взаимодействий типа «металл-носитель» и «металл¬металл» в нанесенных биметаллических Pd-Rh катализаторах;
6. Оценить применимость разработанных подходов к стабилизации катализаторов для приготовления опытных образцов на основе коммерческих носителей;
7. Провести скрининг цеолитсодержащих материалов для улавливания углеводородов в условиях холодного старта, исследовать их термическую стабильность в ходе высокотемпературных обработок.
Научная новизна:
С использованием разработанного комплексного подхода впервые проведена диагностика состояния нанесенных палладиевых и родиевых катализаторов на основе оксидных носителей с низким содержанием благородных металлов, позволившая выявить физико-химические закономерности высокотемпературного поведения данных систем. Установлены факторы, влияющие на дезактивацию трехмаршрутных катализаторов в различных экспериментальных условиях.
Впервые показана роль поверхностных электрон-донорных центров оксидов алюминия и циркония, детектируемых при помощи метода ЭПР спиновых зондов, в стабилизации палладия в высокодисперсном состоянии.
Впервые показано, что важным фактором, влияющим на условия стабилизации активных центров на Pd/y-Al2O3 катализаторах и на их каталитические свойства, является наличие на их поверхности хемосорбированной воды. Гидроксильные группы, присутствующие на поверхности носителя, участвуют в процессе закрепления на ней ионов Pd2+, могут входить в координационную сферу этих ионов и оказывать влияние на протекание каталитических процессов.
Впервые проведено детальное исследование взаимодействия ионов родия с оксидными носителями (y-Al2O3, 5-Al2O3, y-Al2O3 + 4 мас.% La2O3, CeO2) и показано, что во всех случаях реализуются различные механизмы диффузии родия в объем носителя. Локализация и характер распределения ионов родия в объеме носителя также различен. Наиболее негативное воздействие родия наблюдается в случае y-Al2O3 и CeO2, что выражается в виде его необратимой инкапсуляции в фазе a-Al2O3 или местах локального уплотнения оксида церия соответственно.
Впервые показано, что в случае нанесенных биметаллических наночастиц сплавного типа с соотношением Pd:Rh = 3:2 проявляется синергический эффект. Продемонстрировано, что целенаправленный синтез метастабильных сплавов палладия и родия может быть решением проблемы их высокотемпературной дезактивации.
Для системы 0.5%Rh/Zr0.57Ceo.33Y0.o6Lao.o4O2 впервые показана
высокотемпературная реактивация в окислительной атмосфере, ранее наблюдаемая только для палладийсодержащих трехмаршрутных катализаторов. Установлено, что причина наблюдаемого явления связана с выходом металла из объема носителя на поверхность и его последующим восстановлением в стехиометрических условиях.
Впервые в качестве предшественника активного компонента для синтеза палладий-родиевых трехмаршрутных катализаторов были использованы двойные комплексные соли. Показано, что природа комплексного соединения влияет на активность и термическую стабильность биметаллических катализаторов. При использовании органической двойной комплексной соли концентрация донорных центров на поверхности оксида алюминия заметно возрастает, что усиливает стабилизирующий эффект. Диффузия родия в объем носителя существенно снижается, что подтверждается данными метода фотолюминесцентной спектроскопии, а также тестированием исходных и состаренных образцов в реакции гидрогенолиза этана. Впервые показана возможность применения данного синтетического подхода для приготовления катализаторов на основе коммерческих носителей.
Проведен скрининг цеолитных материалов, используемых в качестве углеводородных ловушек для решения проблемы холодного старта. Установлены факторы, определяющие адсорбционную емкость цеолитов по отношению к ненасыщенным углеводородам. Показано, что введение серебра в ионообменные позиции цеолита позволяет не только улучшить его адсорбционную емкость, но и изменить характер конкурентной сорбции углеводородов и паров воды.
Показана эффективность зональной загрузки адсорбента и катализатора в реактор, в результате чего обеспечивается эффективное улавливание углеводородов цеолитом при температурах ниже 200 °С и их последующее окисление на катализаторе при более высоких температурах.
Степень разработанности темы. Производство и массовое внедрение трехмаршрутных катализаторов началось более 45 лет назад [3]. За это время количество произведенных автомобилей в мировом масштабе увеличилось более чем на порядок, в результате чего вклад загрязняющих веществ, поступающих в атмосферу от автомобильного транспорта, в общем объеме загрязнений стал преобладающим. В качестве мер по урегулированию автомобильных выбросов и снижению их негативного воздействия на окружающую среду в большинстве стран на законодательном уровне были введены нормы, устанавливающие предельно допустимое содержание токсичных веществ в выхлопных газах автомобилей. По мере увеличения объемов производимых автомобилей данные нормативы существенно ужесточаются, что требует постоянного усовершенствования каталитических композиций, входящих в состав каталитических конвертеров. В Институте катализа СО РАН работы по разработке катализаторов для нейтрализации выхлопных газов автомобилей ведутся более 30 лет. Прежде всего, следует отметить работы З.Р. Исмагилова [15], направленные на комплексное решение проблем нейтрализации отходящих газов химических производств, тепловых установок и автомобильного транспорта. К настоящему моменту, Институт катализа СО РАН имеет опыт научно-технического взаимодействия с крупнейшими мировыми производителями автомобильных катализаторов. На территории Российской Федерации нормирование выхлопных газов автотранспорта было введено относительно недавно. Понятия «выбросы» и «экологический класс» были впервые определены в техническом регламенте «О требованиях к выбросам автомобильной техники, выпускаемой в обращение на территории Российской Федерации, вредных (загрязняющих) веществ», утвержденном Постановлением Правительства РФ от 12.10.2005 № 609. Введение технических нормативов в действие осуществляется поэтапно, и к настоящему времени все транспортные средства должны соответствовать экологическому классу 6, что обусловливает необходимость разработки новых отечественных катализаторов для эффективной нейтрализации автомобильных выхлопов.
Теоретическая и практическая значимость работы определяется тем, что разработан методологический подход к исследованию трехмаршрутных катализаторов с низким содержанием благородных металлов, выявлены основные причины их высокотемпературной дезактивации, разработаны физико¬химические основы приготовления высокоэффективных катализаторов с повышенной термической стабильностью, показана применимость разработанных подходов для приготовления опытных партий на основе коммерческих носителей. Дополнены научные знания о влиянии пористой структуры и цеолитного модуля на адсорбционно-десорбционные свойства цеолитов, модифицированных серебром, расширены научные представления о закономерностях конкурентной адсорбции ненасыщенных углеводородов и паров воды, а также о факторах, влияющих на стабильность цеолитных материалов и перераспределение активных компонентов между цеолитом и оксидом алюминия, продемонстрирована эффективность двухкомпонентной адсорбционно-каталитической системы на основе Ag-ZSM-5 и Pd/y-Al2O3 в нейтрализации выхлопных газов автомобильных бензиновых двигателей. Результаты диссертационного исследования были использованы при создании новой линии высокотехнологичного производства катализаторов, предназначенных для выполнения экологических норм Евро-6 (c, d) автомобилями с бензиновыми двигателями, в ООО «Экоальянс» (г. Новоуральск) - ведущей российской компании, выпускающей каталитические системы нейтрализации отработавших газов.
Методология и методы исследования. Научная методология
исследований, проводимых в рамках диссертационной работы, заключалась в системном подходе к анализу литературных источников в области приготовления, исследования и применения трехмаршрутных катализаторов и адсорбционных ловушек, выявлении причин их дезактивации и поиске путей стабилизации, проведении предварительно спланированных и обоснованных экспериментов, применении современных физико-химических методов исследования образцов, сопоставлении экспериментальных результатов с данными других
исследователей, изучении основных технологических характеристик синтезированных образцов на пилотном уровне.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Комплексный подход к диагностике состояния нанесенных палладиевых и родиевых катализаторов на основе оксидных носителей с низким содержанием благородных металлов;
2. Закономерности высокотемпературного поведения палладия, нанесенного на оксиды алюминия и циркония;
3. Закономерности высокотемпературного поведения родия, нанесенного на оксиды алюминия и церия;
4. Методологический подход к приготовлению биметаллических палладий-родиевых катализаторов сплавного типа путем термолиза двойных комплексных солей;
5. Физико-химические основы стабилизации трехмаршрутных катализаторов, содержащих палладий и родий;
6. Физико-химические основы приготовления серебросодержащих цеолитных материалов с заданными адсорбционно-десорбционными свойствами в условиях холодного старта.
Достоверность результатов диссертационной работы основывается на высоком методическом уровне проведения исследований, использовании комплексного подхода к изучению синтезированных катализаторов и сорбентов, грамотном выборе оптимальных физико-химических методов исследования, а также глубоком анализе литературных данных в изучаемой и смежных областях исследований. Результаты исследований, приведенных в диссертационной работе, апробированы на российских и международных научных конференциях, опубликованы в профильных научных журналах и находятся в соответствии с результатами, полученными другими авторами.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены и обсуждены более чем на 60 всероссийских и международных конференциях, в том числе: Всероссийская научно-техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона», Новосибирск, 2008, 2009; Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 2008 , 2010, 2012, 2016; Молодежный научно¬технический форум «СибХИТ-2009», Новосибирск, 2009; German-Russian Seminar on Catalysis «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis», Kloster Seeon, Bavaria, Germany, 2010; The International Symposium "Euro-ECO - Hanover": Environmental, Engineering - Economic and Legal Aspects for Sustainable Living, Hanover, 2011, 2012; Международная молодежная конференция
«Функциональные материалы в катализе и энергетике», Новосибирск, 2012; International Conference “Mechanisms of Catalytic Reactions”, St. Petersburg, 2012, 2019; 7th World Congress on Oxidation Catalysis, Saint Louis, Missouri, 2013; International School-Conference “Applied Nanotechnology & Nanotoxicology”, Listvyanka, Baikal Lake, Irkutsk Region, Russia, 2013, Roza Khutor, Sochi, 2019; IV Russian-Indian Symposium on Catalysis and Environmental Engineering, St. Petersburg, Russia, 2013; 2-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Новосибирск, 2013; XXVI Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2014 г.; XII European Congress on Catalysis “Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources”, Kazan, Russia, 2015; International Congress on Catalysis and Automotive Pollution Control, Brussels, Belgium, 2015, 2018; Всероссийская конференции «Физико-химия наноструктурированных катализаторов», г. Звенигород, Московская область, 2016; IX Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы», г. Сыктывкар, 2016; 9th International Conference on Environmental Catalysis, Newcastle, Australia, 2016; The International Symposium on Catalytic Conversion of Energy and Resources (ISCCER), Seoul, Korea, 2016; International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry in Russia (RTAC- 2016), Saint-Petersburg, Russia, 16 - 23 September, 2016; 6th International Conference on Material Science and Engineering Technology, Seoul, Korea, 2017; The 6th Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry, Physics & Biomedicine of Functional and Novel Materials (ASAM-6), Beijing, China, 2017; 13th European Congress on Catalysis, Florence, 2017; IV Scientific Conference BORESKOV READINGS, Novosibirsk, Russia, 2017; 14th International Conference on Fundamental and Applied Aspects of Physical Chemistry, Belgrade, Serbia, 2018; International Conference on Environment and Natural Science, Antalya, Turkey, 2018; 4th International Conference of Chemical Engineering & Industrial Biotechnology, Kuala Lumpur, Malaysia, 2018; 7th International Conference on Material Science and Engineering Technology (ICMSET 2018), Beijing, China, 2018; 14th European Congress on Catalysis (EuropaCat 2019), Aachen, Germany, 2019.
Личный вклад. Вклад автора в данную работу состоял в постановке задач проводимых исследований, разработке и выборе экспериментальных методик, анализе и обобщении результатов каталитических тестов, проводимых в различных условиях, включая трехмаршутный катализ и форсированное термическое старение, обсуждении и обобщении результатов физико-химических исследований, полученных совместно с сотрудниками других подразделений Института катализа СО РАН, Института неорганической химии СО РАН и ООО «Экоальянс». Автор также принимал участие в постановке задач, обсуждении и обобщении результатов адсорбционно-десорбционных исследований различных типов цеолитов, проведенных в сотрудничестве с сотрудниками Центра новых химических технологий ИК СО РАН. Под руководством автора по теме данной диссертационной работы защищена одна кандидатская диссертация.
Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 32 печатных изданиях, включая 29 статей, изданных в журналах, индексируемых в базе данных Web of Science или Scopus, 3 статьи по материалам международных конференций, опубликованные в периодических изданиях, индексируемых в базе данных Scopus.
Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, благодарностей и библиографии. Общий объем диссертации составляет 476 страниц, включая 207 рисунков и 40 таблиц. Библиография включает 595 наименования.
На различных этапах работа выполнялась в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проекты V.45.3.2 «Изучение размерных и структурных эффектов в катализаторах и мембранно-каталитических композитах», 2013-2016; 0303-2016-0014 «Разработка комплексного подхода к созданию сорбционных и каталитических систем для снижения техногенного воздействия на окружающую среду», 2017-2019), в рамках грантов РФФИ (проекты 13-03-00988 «Исследование методами фотолюминесцентной и ЭПР спектроскопии физико-химических свойств моно- и биметаллических ионных кластеров Pd и Rh на Al2O3», 2013-2015; 16-08-01283 «Разработка
спектроскопических методов характеризации структуры поверхностных центров и объема нанокомпозитных оксидных материалов», 2016-2018; 16-33-00359 «Влияние фазовых превращений носителя на каталитическую активность, термостабильность и состояние активных центров катализаторов Pd-Rh/Al2O3 с низким содержанием нанесенных благородных металлов», 2016-2018) и РНФ (проект 16-13-10192 «Сплавные наноразмерные частицы и структуры несмешивающихся металлов: стратегия синтеза, каталитические свойства», 2016¬2018, 2019-2020), а также при финансовой поддержке Минобрнауки России, соглашение о предоставлении субсидии №14.581.21.0028 от 23 октября 2017 г.
(уникальный идентификатор соглашения RFMEFI58117X0028), в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы».

Список литературы

ВЫВОДЫ
Основные результаты работы заключаются в следующем:
1. Разработан комплексный подход к диагностике состояния нанесенных палладиевых и родиевых катализаторов на основе оксидных носителей с низким содержанием благородных металлов, включающий в себя использование метода ЭПР спиновых зондов для изучения электрон-донорных центров на поверхности носителей и катализаторов, ЭСДО для анализа состояния форм палладия, тестовой реакции гидрогенолиза этана для определения поверхностной концентрации нанесенных металлов и люминесцентной спектроскопии для оценки количества ионов родия, ушедших в объем носителя.
2. Установлена роль атомарно диспергированных форм нанесенного палладия в протекании каталитических реакций в условиях трехмаршрутного катализа. Впервые показано, что стабилизация ионов Pd2+ происходит на специфических донорных центрах y-Al2O3 и ZrO2. Наличие хемосорбированной воды на поверхности носителя способствует стабилизации активных форм палладия. Полученные результаты свидетельствуют о возможности создания высокоактивных катализаторов, содержащих низкие концентрации нанесенного палладия, для процессов окисления CO и углеводородов.
3. Изучен характер высокотемпературного взаимодействия родия с оксидами алюминия и церия. Установлено, что при повышенных температурах
з_і_
ионы Rh диффундируют с поверхности носителя в его объем, где инициируют локальную реструктуризацию и уплотнение носителя. В случае y-Al2O3,
з_і_
модифицированнного оксидом лантана, ионы Rh3+ диффундируют значительно быстрее и локализуются преимущественно вблизи ионов лантана.
4. Впервые продемонстрирован эффект реактивации катализатора Rh/ZrCeYLaO2, связанный с выходом родия из объема носителя на поверхность, его последующим восстановлением в стехиометрических условиях и формированием твердого раствора с редкоземельными элементами.
5. Разработаны физико-химические основы приготовления биметаллических палладий-родиевых трехмаршрутных катализаторов, характеризующихся высокой эффективностью и повышенной термической стабильностью. Показано, что фазовые превращения носителя не оказывают значимого влияния на стабильность биметаллических катализаторов. Установлено, что сильное взаимодействие «металл-металл» при сохранении характера взаимодействия «металл-носитель» между палладием и электронно¬донорными центрами оксида алюминия затрудняет процессы поверхностной агломерации частиц палладия и диффузии ионов родия в объем носителя, что обусловливает улучшенные эксплуатационные характеристики Pd-Rh катализаторов.
6. Продемонстрировано, что разработанные методики приготовления биметаллических катализаторов применимы в случае коммерческих носителей, используемых при промышленном производстве трехмаршрутных катализаторов.
7. Проведен скрининг цеолитсодержащих материалов для улавливания углеводородов в условиях холодного старта. Показано, что наилучшими адсорбционно-десорбционными свойствами обладает цеолит ZSM-5, модифицированный серебром. В зависимости от содержания, серебро может находиться в ионнообменных позициях цеолита, а также в виде наночастиц и кластеров, локализованных на поверхности цеолита и активных в окислении CO. При повышенных температурах имеет место поверхностная миграция и спекание частиц серебра, а ионообменное серебро практически не претерпевает изменений.
Продемонстрирована эффективность двухслойной загрузки адсорбента и катализатора в реактор, что обеспечивает эффективное улавливание углеводородов цеолитом (Ag-ZSM-5) и их последующее окисление на катализаторе (Pd/Al2O3).