Агафонов Юрий Анатольевич. Кинетика и механизм окислительного дегидрирования изобутана на молибдатах Co, Ni и Mn

Краткое описание

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

АГАФОНОВ

ЮриЙ Анатольевич

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА НА МОЛИБДАТАХ Со, Ni и Мп

02.00.15 - катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н. Н.А.Гайдай

Москва

2005

СОДЕРЖАНИЕ

Ведение.............................................................................................. 5
1. Литературный обзор.................................................................... 8
1.1. Катализаторы окислительного дегидрирования

низших алканов в присутствии кислорода....................................................... 8

1.1.1. Катализаторы окислительного дегидрирования на основе оксидов металлов с переменной

валентностью и фосфатов............................................................................ 8

1.1.1.1. Ванадийсодержащие катализаторы...................................................................................................... 10

1.1.1.2. Молибденсодержащие катализаторы .................................................................................................... 13

1.1.1.3. Хромсодержащие катализаторы...................................................................................................... 19

1.1.1.4. Другие катализаторы............................................................................................................................. 21

1.1.2. Катализаторы на основе трудно-восстанавливаемых оксидов металлов и оксидов бора ..................................................................................................................... 24

1.1.3. Катализаторы на основе благородных металлов............................................................................. 26

1:2. Применение альтернативных кислороду окислителей

в ОД легких алканов......................................................................................... 29

1.2.1. Дегидрирование в присутствии С02.................................................................................................... 29

1.2.2. Дегидрирование в присутствии N2O.................................................................................................. 32

1.3. Механизм окислительного дегидрирования алканов С2-С4 для катализаторов на основе оксидов металлов с переменной валентностью............................................. 34

1.3.1. Активация парафинов и олефинов.......................................................................................... 34

1.3.2. Кинетические исследования......................................................................................................... 38

1.3.3. Применение изотопных методов и методов отклика............................................................... 46

1.3.4. Исследование кислотно-основных свойств катализаторов.................... 49

1.3.5. Изучение электрической проводимости и поверхностного потенциала катализаторов 52

1.3.6. Спектральные исследования Мо-содержащих катализаторов............... 55

2. Методика экспериментов ................................................................................. 60
2.1. Приготовление и подготовка катализаторов......................................................................................... 60

2.2. Исходные вещества и система очистки...................................................................................................... 60

2.3. Методика хроматографического анализа. ................................................................................ 61

2.4. Методика кинетических экспериментов.................................................................................... 63

2.4.1. Методика проведения.............................................................................................................. 63

2.4.2. Обработка результатов.............................................................................................................. 67

2.4.3. Оценка ошибок измерений.............................................................................................................. 69

2.5. Методика проведения нестационарных экспериментов

и изотопного обмена.......................................................................................... 71

2.6. Методика проведения ИК-исследований................................................................................... 74

2.7. Методика проведения термо-программируемой

десорбции аммиака............................................................................................. 79

3. Экспериментальная часть............................................................... 82
3.1, Кинетические исследования окислительного дегидрирования

изобутана на молибдатах кобальта, никеля и марганца................................. 82

3.1.1. Катализатор Соо,95Мо04.......................................................................... 83

3.1.2. Катализатор NiMoC>4.................................................................................................................... 90

3.1.3. Катализатор М11М0О4.................................................................................................................. 95

3.1.4. Заключение 100

3.1.5. Кинетическое описание процесса.................................................................................................. 105

3.2. Исследования механизма окислительного дегидрирования изобутана методами отклика и изотопного обмена.................................................................................. 114

3.2.1. Изучение откликов системы на попеременное

введение компонентов процесса................................................................ 114

3.2.2. Изучение откликов системы на попеременную замену воздуха и реакционной смесью 120

3.2.3. Изучение откликов системы на замену воздуха реакционной смесью с промежуточной продувкой азотом 128

3.2.4. Изучение влияния среды на состояние катализаторов........................................................................ 130

3.2.5. Изучение обмена водорода в изобутане с дейтерием........................................................................ 132

3.2.6. Выводы 132

3.3. Структура катализаторов............................................................................................................. 134

3.4. ИК-спектральные исследования.............................................................................................................. 137

3.4.1. ИК-спектральные исследования в области колебаний:...................................................................... 137

решетки молибдатов Со, Ni, Мп................................................................ 137

3.4.2. ИК-спектральные исследования адсорбции изобутена

на молибдатах кобальта, никеля и марганца............................................ 144

3.5. Исследование кислотности молибдатов кобальта,

никеля и марганца по ТПД аммиака............................................................... 147

4. Стадийная схема процесса........................................................................................................................ 150

5. Заключение........................................................................................................................................ 153

6. Выводы. 155

7. Список литературы.................................................................................................................. 156

Список литературы

Выводы
1. Изучены основные закономерности окислительного дегидрирования изобутана на молибдатах. Со, Ni и Мп. . Определена общая схема процесса, учитывающая образование изобутена, протекание реакций глубокого окисления и крекинга, и предложена его кинетическая модель.
2. Кинетические исследования показывают, что, среди изучаемых катализаторов, N1M0O4 является наиболее активным как в образовании изобутена, так и в его глубоком окислении. Со0,95МоО4 проявляет самую низкую активность в глубоком окислении изобутена, что делает его наиболее эффективным катализатором получения этого продукта.
3. В ходе стационарных и нестационарных кинетических экспериментов установлено, что адсорбированная форма кислорода: принимает участие в процессах глубокого окисления углеводородов, кислород решетки молибдатов - в образовании изобутена.
4. Результаты ТПД и ИК экспериментов показали, что в ряду Соо^МоОд - МпМо04 - N1M0O4 возрастает, как концентрация сильных кислотных центров поверхности, так и прочность адсорбции изобутена, что согласуется с изменением величины адсорбционной константы (к2) кинетических уравнений. Адсорбция изобутена является одной из основных причин протекания побочных реакций окисления и коксообразоваиия в условиях проведения ОД.
5. Установлено, что изменение координации молибдена от октаэдрической к тетраэдрической В Со0,95МоО4 приводит к снижению его кислотности и росту селективности по изобутену в изучаемом процессе. Показано, что значительная часть СХ-С0М0О4 в условиях проведения ОД переходит в 13- фазу, в отличие otNiMo04.
Показано, что величина соотношения констант восстановления и окисления поверхности изучаемых молибдатов в условиях проведения ОД {кі=кі0сспи1к0кисл) уменьшается в ряду NiMo04> МпМо04> Соо59зМо04, т.е. с ростом эффективности получения изобутена