Сашкина Ксения Александровна. Разработка методов синтеза и исследование физико-химических и каталитических свойств новых материалов на основе цеолитов и SiO2 с иерархической системой пор : Сашків Ксенія Олександрівна. Розробка методів синтезу і дослідження фізико-хімічних і каталітичних властивостей нових матеріалів на основі цеолітів і SiO2 з ієрархічною системою пір Sashkina Ksenia Alexandrovna. Development of synthesis methods and study of physicochemical and catalytic properties of new materials based on zeolites and SiO2 with a hierarchical pore system

Краткое описание

Сашкина Ксения Александровна. Разработка методов синтеза и исследование физико-химических и каталитических свойств новых материалов на основе цеолитов и SiO2 с иерархической системой пор: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.15 / Сашкина Ксения Александровна;[Место защиты: Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук], 2016

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт катализа им. Борескова Сибирского отделения
Российской академии наук
На правах рукописи
Сашкина Ксения Александровна
РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ И SiO2 C ИЕРАРХИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ ПОР
02.00.15. – «Кинетика и катализ»
Научный руководитель
кандидат химических наук
Пархомчук Екатерина Васильевна
Новосибирск – 2016
2
СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ...................................................................................................... 4
ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................................... 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .................................................................................... 9
1.1. РОЛЬ СТРУКТУРЫ И ТЕКСТУРЫ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ НА ЦЕОЛИТАХ ............. 9
1.1.1. Структура цеолитов ................................................................................................ 9
1.1.2. Диффузия в цеолитах ........................................................................................... 10
1.2. ДИЗАЙН ИЕРАРХИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТОВ ............................................................................ 22
1.2.1. Механизм кристаллизации силикалита-1 ........................................................... 22
1.2.2. Влияние условий синтеза на размер и морфологию кристаллов цеолитов .... 28
1.2.3. Методы синтеза иерархических цеолитов ......................................................... 33
1.3. ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ИЕРАРХИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТОВ ................................................................................. 39
1.3.1. Кристаллическая структура ................................................................................. 40
1.3.2. Текстурные характеристики ................................................................................ 41
1.3.3. Состояние активных центров .............................................................................. 45
1.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................................................................. 46
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ................................................................................ 47
2.1. РЕАКТИВЫ ...................................................................................................................... 47
2.2. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛЬНОГО ЛАТЕКСА ................................................................... 47
2.3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЦЕОЛИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ................................................................ 48
2.4. ПРИБОРЫ ........................................................................................................................ 54
2.5. МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ................................................................................ 56
2.5.1. Определение концентрации пероксида водорода в растворе .......................... 56
2.5.2. Определение концентрации общего растворенного углерода в воде ............. 57
2.5.3. Жидкостная хроматография ................................................................................ 57
2.6. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ .................................................... 58
2.6.1. Каталитическое разложение пероксида водорода ............................................. 58
2.6.2. Адсорбционные испытания ................................................................................. 58
2.6.3. Каталитическое окисление органических веществ пероксидом водорода ..... 59
2.6.4. Удаление радиокобальта из растворов ............................................................... 59
ГЛАВА 3. НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННОЙ ТЕКСТУРОЙ И ФАЗОВЫМ СОСТАВОМ ............................................... 60
3.1. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА РАЗМЕР И МОРФОЛОГИЮ КРИСТАЛЛОВ ..................... 60
3.2. ВЛИЯНИЕ СПОСОБА СБОРКИ НАНОКРИСТАЛЛОВ НА ТЕКСТУРНЫЕ ................................ 71
ХАРАКТЕРИСТИКИ ИЕРАРХИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТОВ................................................................... 71
3.3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА НА КРИСТАЛЛИЧНОСТЬ И ТЕКСТУРУ МАКРОПОРИСТЫХ ЦЕОЛИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ...................................................................... 77
3.4. СТАБИЛЬНОСТЬ ТЕКСТУРЫ И СТРУКТУРЫ КАТАЛИЗАТОРОВ .......................................... 82
3
ГЛАВА 4. АДСОРБЦИОННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА .............................. 85
ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ ......................................................................................... 85
4.1. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ........................................................................................ 85
4.2. ВЗАИМОСВЯЗЬ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ И СОСТОЯНИЯ ....................................................... 88
АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА ......................................................................... 88
4.3. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОЙ АКТИВАЦИИ НА СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ОБРАЗЦОВ FE-СИЛИКАЛИТА ........................................................................................................................ 90
4.4. ВЛИЯНИЕ СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗА И ТЕКСТУРЫ FЕ-СИЛИКАЛИТА НА АКТИВНОСТЬ И СТАБИЛЬНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРА В РАЗЛОЖЕНИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ПОЛНОМ ОКИСЛЕНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ................................................................................ 93
4.5. УДАЛЕНИЕ РАДИОКОБАЛЬТА ИЗ ХЕЛАТОВ С ЭДТА .................................................... 106
ВЫВОДЫ .............................................................................................................................. 109
БЛАГОДАРНОСТИ ............................................................................................................. 110
ЛИТЕРАТУРА ...................................................................................................................... 111
4
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
EtOH
— этанол
MFI
— структурный тип цеолита, к которому относится ZSM––5
Na2ЭДТА
— этилендиаминтетраацетат натрия
ZSM––5 — Zeolite Socony Mobil – 5 (структура цеолита)
ЖРО
— жидкие радиоактивные отходы
TПA
— тетрапропиламмоний
ОРУ
— общий растворенный углерод
ПС
— полистирол/полистирольный
ПЭМ
— просвечивающая электронная микроскопия
РФА
— рентгенофазовый анализ
СЭМ
— сканирующая электронная микроскопия
ТБАОН
— тетрабутиламмония гидроксид
ТПАОН
— тетрапропиламмония гидроксид
ТПД NH3
— термопрограммируемая десорбция аммиака
ТПД NH3
— термопрограммируемая десорбция аммиака
ТРО
— твердые радиоактивные отходы
ТЭАОН
— тетраэтиламмония гидроксид
ТРО
— твердые радиоактивные отходы
ЭДТА
— этилендиаминтетраацетат
ЭСДО
— электронная спектроскопия диффузного отражения
5
ВВЕДЕНИЕ
Каталитические и сорбционные процессы с участием крупных молекул, такие как переработка природного сырья, тонкий органический синтез, разделение сложных смесей требуют создания носителей и катализаторов с контролируемой иерархией пор во всем диапазоне размеров от микро- до макропор, позволяющей улучшить транспорт молекул и повысить эффективность использования поверхности катализаторов и сорбентов. Проблема диффузионных ограничений особенно актуальна для катализаторов на основе цеолитов, широко применяемых в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Цеолиты обладают большой удельной поверхностью (350–450 м2/г) вследствие наличия упорядоченных микропор молекулярного размера, однако большая часть активных центров, расположенных внутри микропор, оказывается недоступной для крупных молекул.
Для решения проблемы эффективного использования поверхности цеолитных адсорбентов и катализаторов в процессах с участием крупных молекул необходимо внедрение дополнительной транспортной системы пор в структуру материалов, обеспечивающее сохранение кристаллической структуры. Существует два принципиально разных подхода к синтезу иерархических цеолитов, содержащих помимо микропор дополнительные поры большего размера: top-down – создание иерархической пористости путем частичной деструкции либо перестройки решетки кристаллов цеолита и bottom-up – формирование дополнительных пор непосредственно во время кристаллизации цеолита. Преимуществом bottom-up подхода является возможность целенаправленного дизайна иерархических цеолитов с высокой кристалличностью и требуемыми текстурными характеристиками – объемом и распределением пор по размерам, удельной поверхностью и поверхностью мезопор. В большинстве случаев применение bottom-up подхода основывается на использовании темплатов ‒ добавок, которые формируют систему мезо/макропор, а затем удаляются с помощью прокаливания либо экстракции. Подход bottom-up можно разделить на два направления: внедрение мезопор в структуру крупных кристаллов на стадии гидротермального синтеза и формирование мезо/макропористости путем структурирования нанопластин либо нанокристаллов цеолитов, которое может осуществляться и без использования темплатов.
Целью настоящей работы являлась разработка научных основ приготовления цеолитов с иерархической системой пор.
6
Задачи работы состояли в следующем:
1. Изучение влияния условий синтеза цеолита ZSM-5 и Fe-силикалита на размер и морфологию кристаллов.
2. Синтез иерархических цеолитов ZSM-5, β и Fe-силикалита методом структурирования нанокристаллов и темплатным методом с применением полистирольных микросфер.
3. Исследование влияния текстурных и структурных свойств образцов на состояние каталитически активного компонента с использованием методов РФА, низкотемпературной адсорбции N2 и Ar, ПЭМ, СЭМ, ТПД NH3 и ЭСДО.
4. Исследование активности и стабильности образцов иерархического Fe-силикалита в реакциях жидкофазного полного окисления фенола, Na2ЭДТА, клацида и лигнина пероксидом водорода.
Научная новизна
Разработаны методы синтеза цеолитов ZSM-5, β и Fe-силикалита-1 c требуемым размером в диапазоне от 30 до 5000 нм и морфологией частиц. Впервые разработаны методы синтеза образцов иерархического Fe-силикалита-1, в том числе с использованием полистирольных микросфер в качестве удаляемых темплатов, с высокой кристалличностью и контролируемыми текстурными характеристиками. Изучено влияние кристалличности Fe-содержащих силикатных образцов на состояние активных центров, а также активность и стабильность катализаторов в реакции Фентона. Исследовано влияние текстурных характеристик образцов Fe-силикалита-1 на эффективность полного окисления органических веществ различного размера пероксидом водорода. Впервые предложен метод обезвреживания жидких радиоактивных отходов атомных электростанций путем выделения радионуклидов из прочных комплексов с органическими кислотами с помощью низкотемпературного каталитического окисления комплексонов пероксидом водорода.
Апробация работы
Макропористые катализаторы, содержащие цеолиты ZSM-5, были испытаны в процессе переработки тяжелых нефтяных фракций, получены патенты № 2506997 (приоритет изобретения – 27.08.2012, дата публикации – 20.02.2014), № 2527573 (приоритет изобретения – 05.06.2013, дата публикации – 10.09.2014) и № 2530000 (приоритет изобретения – 01.07.2013, дата публикации – 10.10.2014).
Катализаторы на основе Fe-силикалита-1 испытаны в процессе пробоподготовки биоорганических образцов для анализа на ускорительном масс-спектрометре, получены патенты № 2560066 (приоритет изобретения – 29.05.2014, дата публикации –
7
20.08.2015) и № 2574738 (приоритет изобретения – 19.05.2014, дата публикации – 10.02.2016).
Катализаторы на основе Fe-силикалита-1 испытаны в процессе удаления радиокобальта, получен патент № 2570510 (приоритет изобретения – 30 апреля 2014 г, дата публикации – 10 ноября 2015).
В партнерстве с AO «Газпромнефть», катализаторы, содержащие нанокристаллы цеолита β, были испытаны в процессе гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, подана заявка на патент № 2015152598 с приоритетом – 09.12.2015.
Полимерные пленки для солнечных батарей приготовлены с применением наноцеолитов в качестве темплатов, подана заявка на патент № 2016109723 с приоритетом 17.03.2016.
Основные результаты работы были представлены на всероссийской научной школе-конференции «Химия под знаком "Сигма"» (Омск, Россия, 2012), международной молодежной конференции «Функциональные материалы в катализе и энергетике» (Новосибирск, Россия, 2012), II всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, Россия, 2012), 17-й международной цеолитной конференции (Москва, Россия, 2013), пятом международном симпозиуме по передовым микро- и мезопористым материалам (Золотые пески, Болгария, 2013) (II приз за лучшую постерную презентацию), школе-конференции молодых ученых, посвященной памяти профессора С. В. Земскова «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, Россия, 2013), всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, Россия, 2014), 6-й конференции федерации европейских цеолитных ассоциаций «Пористые системы: новых материалов к решениям устойчивого развития» (Лейпциг, Германия, 2014), 7-ой всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Москва, Россия, 2015), XII европейском конгрессе по катализу «Катализ: балансировка использования ископаемых и возобновляемых ресурсов» (Казань, Россия, 2015), международном симпозиуме по цеолитам и микропористым кристаллам (Саппоро, Япония, 2015), ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа им. Борескова СО РАН (2016).
Публикации
Основной материал работы изложен в одном учебном пособии, 9 статьях в рецензируемых научных журналах, 6 российских патентах и 23 тезисах докладов.
Структура работы
8
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. В первой главе проведен обзор литературных данных по роли текстуры в каталитических реакциях на цеолитах, дизайну иерархических цеолитов и особенностям применения физико-химических методов для исследования иерархических цеолитов. Во второй главе описаны методы приготовления цеолитов, химического анализа реакционной смеси и проведения каталитических и адсорбционных экспериментов. В третьей главе представлены научные основы приготовления цеолитных материалов с заданной текстурой и фазовым составом. Четвертая глава посвящена изучению состояния железосодержащих центров, активности и стабильности образцов иерархического Fe-силикалита-1 в разложении пероксида водорода и полном окислении органических веществ разного размера.

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. Разработаны методы синтеза нанокристаллических цеолитов ZSM-5 и β, а также Fe-силикалита-1 с узким распределением кристаллов по размеру, определены условия синтеза кристаллов с требуемой морфологией и размером в диапазоне от 30 до 5000 нм.
2. Разработаны методы синтеза иерархических цеолитов ZSM-5 и β, а также иерархического Fe-силикалита-1 с высокой кристалличностью и контролируемыми текстурными характеристиками, основанные на двух подходах: структурировании нанокристаллов и применении удаляемого темплата из полимерных микросфер.
3. Благодаря уменьшению размера микропористых доменов при сохранении высокой кристалличности иерархические образцы Fe-силикалита-1 обладают высокой активностью и стабильностью в реакции разложения пероксида водорода и высокой эффективностью в пероксидном окислении органических молекул различного размера – Na2ЭДТА, клацида и лигнина.
4. Предложен метод обезвреживания жидких радиоактивных отходов атомных электростанций путем выделения радионуклидов из прочных комплексов с органическими кислотами с помощью каталитического окисления комплексонов пероксидом водорода в мягких условиях.