Павленко Олена Леонідівна Фізичні властивості та механізми міжмолекулярної взаємодії у π-спряжених наносистемах : Павленко Елена Леонидовна Физические свойства и механизмы межмолекулярного взаимодействия в π-сопряженных наносистемах Pavlenko Olena Leonidivna Physical properties and mechanisms of intermolecular interaction in π-conjugate nanosystems

Краткое описание

Павленко Олена Леонідівна, доцент кафедри фізики функціональних матеріалів фізичного факультету, Київський національний університет імені Тараса Шевченка. Назва дисертації: «Фізичні властивості та механізми міжмолекулярної взаємодії у π-спряжених наносистемах». Шифр та назва спеціальності 01.04.14 — теплофізика і молекулярна фізика, 03.00.02 біофізика (фізико-математичні науки).Спецрада Д26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова праця
на правах рукопису
ПАВЛЕНКО ОЛЕНА ЛЕОНІДІВНА
УДК 539.19:538.91:535.3
ДИСЕРТАЦІЯ
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА МЕХАНІЗМИ МІЖМОЛЕКУЛЯРНОЇ
ВЗАЄМОДІЇ У π -СПРЯЖЕНИХ НАНОСИСТЕМАХ
01.04.14 – теплофізика та молекулярна фізика
03.00.02 – біофізика (фізико-математичні науки)
Подається на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело.
О.Л. Павленко
Науковий консультант: Дмитренко Оксана Петрівна, доктор фізикоматематичних наук, доцент
Київ – 2021

ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ ……………………………………..22
ВСТУП………………………………………………………………………...23
РОЗДІЛ 1. ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА І ПРИРОДА ЕЛЕКТРОННИХ
ПЕРЕХОДІВ У ЛІНІЙНИХ π-СПРЯЖЕНИХ НЕЙТРАЛЬНИХ
МОЛЕКУЛАХ БАРВНИКІВ НА ПРИКЛАДІ СКВАРАЇНІВ,
МЕРОЦІАНІНІВ ТА ОСНОВ………………………………………......... 31
1.1. Електронна структура і природа електронних переходів
сквараїнів і тіасквараїнів та їх 1,2 ізомерів …………………………….32
1.1.1. Оптимізація молекулярної геометрії…………………………. 34
1.1.2. Розташування електронних рівнів в області енергетичної
щілини, електронні переходи і спектри ………………………………...39
1.2. Спектральні і квантово-хімічні вивчення форми смуг у
поглинанні мероціанінових похідних циклогексадіенонів…………….47
1.2.1. Cпектри оптичного поглинання ………………………………..50
1.2.2. Оптимізація молекулярної геометрії …………………………..60
1.2.3. Положення електронних рівнів в околі енергетичної щілини..65
1.3. Спектральні та квантово-хімічні дослідження поглинання
основ ціанінових барвників…………………………………………….. .71
1.3.1. Положення електронних рівнів в області енергетичної щілини...74
1.3.2. Атомні заряди та довжини зв'язків ……………………………..76
1.3.3. Електронні переходи та спектри поглинання ………………....81
РОЗДІЛ 2. ФОРМА І ЛОКАЛІЗАЦІЯ НОСІЇВ ЗАРЯДІВ У ЛІНІЙНИХ ТА
РОЗГАЛУЖЕНИХ -ЕЛЕКТРОННИХ СИСТЕМАХ ……………………...88
2.1. Форма і локалізація носіїв зарядів у лінійних -електронних
системах……………………………………………………………………..89
2.1.1. Залежність розподілу заряду від ступеня іонізації та довжини
ланцюга………………………………………………………………………89
19
2.1.2 Електронні рівні в околі енергетичної щілини та форми
молекулярних орбіталей ……………………………………………………96
2.1.3. Залежність характеристик солітонів від ступеня іонізації та
довжини ланцюга…………………………………………………………..106
2.2. Форма і локалізація носіїв зарядів у розгалужених -електронних
системах…………………………………………………………………….113
2.2.1. Розподіл заряду в поліаценах 2 і їх дикатіонах i
дианіонах…………………………………………………………………....120
2.2.2. Взаємодія солітонів при подовженні ланцюга (х-розширення)…..124
2.2.3. Вплив розширення ланцюга (у-розширення) …………………..126
РОЗДІЛ 3. ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК π -СПРЯЖЕНИХ
МОЛЕКУЛ СКВАРАЇНОВИХ, МЕРОЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ ТА ЇХ
ОСНОВ……………………………………………………………………….....130
3.1. Агрегаціія сквараїнових барвників у напилених плівках…………. 131
3.1.1 Спектри поглинання плівок сквараїнових барвників…………….. 131
3.1.2 Квантово-хімічні розрахунки характеристик димерів сквараїнових
барвників …………………………………………………………………..135
3.2. Агрегація у плівках мероціанінових барвників……………………..140
3.3. Агрегація у плівках основ ціанінових барвників …………………..145
РОЗДІЛ 4. ВЛАСТИВОСТІ КОМПЛЕКСІВ ВУГЛЕЦЕВИХ
НАНОСТРУКТУР (ФУЛЕРЕН С60, НАНОТРУБКА, ГРАФЕН) З
ЛІНІЙНИМИ СПРЯЖЕНИМИ СИСТЕМАМИ……………………………..156
4.1. Оптичні властивості плівок фулеренів С60 зі сквараїновими
барвниками…………………………………………………………….……157
4.2. Квантово-хімічне моделювання комплексів сквараїнових барвників з
вуглецевими наночастинками: графеном, нанотрубкою, фулереном….164
4.2.1 Квантово-хімічне моделювання взаємодії графену зі сквараїновим
барвником…………………………………………………………………...166
4.2.2. Квантово-хімічне моделювання комплексу нанотрубки з
барвником………………………………………………………………..….170
20
4.2.3 Квантово-хімічне моделювання взаємодії фулерену С60 зі
сквараїновим барвником …………………………………………………..172
4.3. Вольт-амперні характристики нанокомпозиту поліаміду з
графеновими пластинками……………………………………..………… 179
4.4. Квантово-хімічні розрахунки модельного комплексу поліамідної
ланки з графеновою стрічкою…………………………………….……….181
РОЗДІЛ 5. ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА КОМПЛЕКСІВ НА ОСНОВІ
ФУЛЕРЕНІВ С60 ПРИ КОВАЛЕНТНОМУ ЗВ’ЯЗУВАННІ ТА π-πСТЕКОВІЙ ВЗАЄМОДІЇ ДЛЯ СТВОРЕННЯ ПРЕПАРАТІВ
ПРОТИПУХЛИННОЇ ДІЇ ……………………………………………………186
5.1.Оптичні властивості молекулярного комплексу на основі фулерену C60
з ковалентно зв’язаним барвником……………………………………….186
5.2. Квантово-хімічні розрахунки комплексу на основі фулерену C60 з
ковалентно зв’язаним барвником…………………………………………191
5.3. Електронна структура похідних С60 при розриві π-спряження в
моделях С60Н2, С60-С2Н4 та С60-С5Н7N……………………………….….. 202
5.4. Комплексоутворення тіохрому та похідних 1,3-оксазолів з
фулеренами С60 ……………………………………………………………………………………………..…207
5.5. Квантово-хімічне дослідження енергій зв’язку для -комплексу
фулерен-азол ………………………………………………………………216
РОЗДІЛ 6. МЕХАНІЗМИ МІЖМОЛЕКУЛЯРНОЇ ГЕТЕРОАСОЦІАЦІЇ В
КОМПЛЕКСАХ ДОКСОРУБІЦИНУ, ГЕМЦИТАБІНУ З БИЧАЧИМ
СИРОВАТКОВИМ АЛЬБУМІНОМ і НАНОЧАСТИНКАМИ ЗОЛОТА…..222
6.1. Оптичні властивості π-спряжених протиракових препаратів
доксорубіцину та гемцитабіну…………………………………………….222
6.2. Комплексоутворення молекул протипухлинного препарату
гемцитабіну з альбуміном………………………………………………....227
6.3. Гетероасоціація молекул доксорубіцину з альбуміном, а також
доксорубіцину з наночастинками золота у водних розчинах…………...238
21
6.4. Перенесення енергії збудження в гетероасоціатах молекул
доксорубіцину з бичачим сироватковим альбуміном та їх термодинамічні
характеристики…………………………………………………………….250
ВИСНОВКИ……………………………………………………………………262
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ …………………………………....265

Список литературы

ВИСНОВКИ
На основі проведених квантово-хімічних, спектральних досліджень
лінійних і розгалужених π-спряжених молекул, комплексів на їх основі
отримано наступні висновки.
1. Встановлено, що для нейтральних молекул барвників 1,2-
сквараїнів реалізується полієновий тип зі значним альтернуванням довжин
зв’язків та великою енергетичною щілиною; для їх ізомерів 1,3-тіаскараїнів
має місце поліметиновий тип з вирівняними довжинами зв’язків, зі значно
меншою енергією щілини. Для тіасквараїнових аналогів заміна атомів кисню
в спряженій системі на менш негативні атоми сірки супроводжується появою
в електронних спектрах смуг, які відповідають вищим переходам.
2. Показано, що введення гетероатомів, зміна донорних та
акцепторних кінцевих груп суттєво змінює геометрію спряженого ланцюга.
Довжини зв’язків у лінійному спряженому ланцюзі для основ альтернують,
подібно до полієнів, на відміну від вирівнювання довжин зв’язків у
відповідних йонних катіонних ціанінах, що супроводжується значним
зменшенням енергетичної щілини. Уширення спектральних смуг спричинено
вібронними переходами, при збереженні основного НОМО-LUMO переходу.
3. Встановлено, що при інжекції в 1-вимірні електронні π-системи кратної
кількості (від 1 до 5) носіїв зарядів кожен заряд генерує свою власну
солітоноподібну хвилю альтернування зарядів і, відповідно, хвилю
альтернування довжин зв’язків; в енергетичній щілині формується зона
електронних рівнів, яка зсувається пропорційно до кількості введених
зарядів; у графенових стрічках спостерігається нерівномірний розподіл
солітоноподібних хвиль.
4. Встановлено, що у плівках сквараїнових, мероціанінових
барвників та їх основ, отриманих методом вакуумного напилення та поливу з
розчинів має місце взаємодія однакових одновимірних спряжених систем за
263
рахунок формування різного типу агрегатів, геометричні параметри яких
визначаються розподілом та локалізацією зарядів у спряжених ланцюгах,
функціональними групами. Показано, що взаємодія спряжених систем при
орієнтації молекул сквараїнових, мероцианінових барвників та їх основ у
плівках типу хвіст до голови сприяє зсуву максимума поглинання у
довгохвильову область, у той час як паралельне розташування молекул у
димерах проявляється зсувом у короткохвильову область у порівнянні зі
спектрами поглинання мономерних молекул у низькоконцетрованих
розчинах сквараїнових барвників.
5. Показано, що взаємодія різнорідних спряжених систем на
прикладі сквараїнових барвників з фулереном С60 у плівках, отриманих
одночасним напиленням приводить до появи нових абсорбційних смуг в
спектрах поглинання. Відбувається перенесення заряду від молекули
барвника до фулерену, що супроводжується зміною довжин зв`язків у обох
компонентах комплексів. Показано зменшення енергетичної щілини
комплексів у порівнянні із щілинами барвників за рахунок розщеплення
вироджених рівнів молекул С60 та появи молекулярних орбіталей,
локалізованих одночасно на обох компонентах комплексів.
6. Отримано, що при квантово-механічному моделюванні
комплексів лінійних спряжених систем сквараїнованих барвників з
вуглецевими наночастинками різних типів - фулереном, графеном,
нанотрубкою відбувається перенесення заряду від барвника до вуглецевих
наночастинок, причому має місце зміна геометрії наночастинок, а також
зниження симетрії молекули фулерену. Електронні рівні вуглецевих
наночастинок у комплексах зміщуюються, а енергетична щілина
зменшується.
7. Встановлено, що зростання провідності плівок нанокомпозитів -
спряжених молекул фторвмісного поліаміду з графеновими
нанопластинками відбувається за рахунок переносу електронної густини між
спряженими системами, що підтверджується квантово-хімічними
264
розрахунками модельного комплексу, який складається з ланок графену з
поліамідом, що вказують на перерозподіл зарядів та електронних рівнів в
обох компонентах в електричному полі.
8. Показано, що при формуванні ковалентного зв’язку в системі
фулерен С60 - індопентаметинціаніновий барвник взаємодія супроводжується
переносом заряду зі спряженої системи катіонного барвника на атоми
вуглецю нейтральної молекули фулерену; такий розподіл зарядів
проявляється у зростанні і зміні напрямку дипольного моменту, енергетичної
щілини; зміні форми молекулярних орбіталей та їх локалізації, що
проявляється у спектрах люмінесценції в області фототерапевтичного вікна.
9. Встановлено, що при ковалентному під’єднанні містків -Н2, -С2Н4
та -С5Н7N до молекул фулеренів С60 відбувається розрив -спряження, що
призводить до порушується рівномірного розподілу зарядів на атомах
молекул фулеренів С60, що найбільш проявляється в околі місця з’єднання,
порушення симетрії та розщеплення вироджених електронних рівнів, за
рахунок чого має місце звуження енергетичної щілини, максимальний зсув
рівнів відбувається для комплексу С60-С5Н7N.
10. Біологічно-активні комплекси похідних 1,3-оксазолів та тіохрому
утворюють комплекси з фулереном С60, енергія зв’язування яких залежить
від їх донорно-акцепторних властивостей і геометричних параметрів, що є
максимальною для гетероциклу -N-(CH3)2.
11. Встановлено, що має місце комплексоутворення між
протипухлинними препаратами гемцитабіну і доксорубіцину з транспортним
білком альбуміном. При цьому компонента зв’язування більша для
гетероасоціатів з доксорубіцином, для яких реалізується електростатична
взаємодія. У випадку додавання до системи доксорубіцин-альбумін золотих
наночастинок відбувається зменшення константи зв’язування при збереженні
кількості місць зв’язування