ВПЛИВ ГІДРИДОУТВОРЕННЯ НА ФУНКЦІОНАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ РЕАКТОРНИХ СТАЛЕЙ І СПЛАВІВ НА ОСНОВІ V, Nb, Со ТА РЗМ :

Краткое описание

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ,

МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ

ТЕРНОПІЛЬСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ПЕДАГОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ВОЛОДИМИРА ГНАТЮКА

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ

ІМЕНІ Г.В.КАРПЕНКА НАН УКРАЇНИ

На правах рукопису

ІВАНИЦЬКИЙ РОМАН ІВАНОВИЧ

УДК 546.3; 669.788

ВПЛИВ ГІДРИДОУТВОРЕННЯ НА ФУНКЦІОНАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ РЕАКТОРНИХ СТАЛЕЙ І СПЛАВІВ

НА ОСНОВІ V, Nb, Со ТА РЗМ

Спеціальність 05.02.01 – матеріалознавство

Дисертація на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Науковий керівник

Бачинський Юрій Григорович

кандидат технічних наук, доцент

Тернопіль – 2013

З М І С Т

ВСТУП ................................................................................................................. 4

РОЗДІЛ 1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ ................................................................... 20

1.1. Воднева проникність реакторних сталей ...................................... 20

1.1.1. Сталі атомної та термоядерної енергетики ...................... 22

1.1.2. Метали V групи ................................................................... 31

1.2. Константа магнітострикції у перехідних металах і сплавах ...... 35

1.3. Вплив водню на дифузійні процеси в металах і сплавах ............. 38

1.3.1. Процеси самодифузії .......................................................... 38

1.3.2. Процеси атомного впорядкування .................................... 40

1.3.3. Процес гідрування–диспропорціонування (ГДДР) у сплавах на основі РЗМ.................................................................. 42

1.4. Постановка мети і завдань роботи ................................................. 44

РОЗДІЛ 2. АПАРАТУРА І МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕННЯ ДОСЛІДЖЕНЬ 50

2.1. Об‘ємометрична установка для визначення дифузійних параметрів водню в металах .................................................................. 50

2.2. Апаратура для визначення нестаціонарних потоків водню ........ 56

2.3. Апаратура для резистометричних досліджень ............................. 57

2.4. Методики визначення константи магнітострикції λ у феромагнетиках .......................................................................... 61

2.4.1. Визначення відносної зміни λ методом електропровідності ....................................................................... 61

2.4.2. Вимірювання константи магнітострикції оптичним методом .......................................................................................... 65

2.5. Апаратура для механохімічного помелу та дослідження кінетики термотривкості гідридів досліджуваних сплавів та сполук ............... 67

2.6. Методики дослідження зміни фазово–структурного стану металів і сплавів ...................................................................................... 70

3

РОЗДІЛ 3. ВПЛИВ ГІДРИДОУТВОРЕННЯ НА ДИФУЗІЙНІ ПАРАМЕТРИ ВОДНЮ В РЕАКТОРНІЙ СТАЛІ Х12Г20В ........................ 72

3.1. Воднева проникність легованої сталі Х121Г20В ......................... 74

3.2. Вплив водню на фазово-структурний стан сталі Х121Г20В ....... 79

3.3. Обговорення отриманих результатів ............................................. 83

РОЗДІЛ 4. ВПЛИВ ГІДРИДОУТВОРЕННЯ НА ДИФУЗІЙНІ ПАРАМЕТРИ ВОДНЮ В РЕАКТОРНИХ МАТЕРІАЛАХ НА ОСНОВІ МЕТАЛІВ V ГРУПИ ......................................................................................... 85

4.1. Вплив стану поверхні на критичні температури гідридоутворення в металах V групи і сплавах на їх основі .............. 86

4.2. Вплив оксидних плівок та захисних покрить на кінетику наводнення і водневу проникність сплавів 5ВМЦ і ВЦУМ ............... 90

4.3. Обговорення отриманих результатів ............................................. 97

РОЗДІЛ 5. ВПЛИВ ПРОЦЕСУ ГІДРИДОУТВОРЕННЯ НА ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ, СТРУКТУРУ І МАГНІТОСТРИКЦІЮ У СПЛАВАХ НА ОСНОВІ ЗАЛІЗА, КОБАЛЬТУ ТА РЗМ .................................................. 99

5.1. Вплив водню на магнітне впорядкування сплавів системи Fe–Ni . 100

5.2. Вплив водню на фазові перетворення у кобальті та сплавах системи Co–Fe ....................................................................................... 104

5.3. Вибір умов водневої обробки магнітострикційного сплаву К50Ф2 ..................................................................................................... 108

5.4. Вплив гідридоутворення на фазово-структурний стан і магнітострикцію феромагнітного сплаву Dd2Fe14B і феримагнітного сплаву Dy2Fe17 ....................................................................................... 114

5.5. Обговорення отриманих результатів ........................................... 124

ВИСНОВКИ ..................................................................................................... 127

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ....................................................... 129

ДОДАТКИ ........................................................................................................ 144

В С Т У П

Актуальність теми. Застосування водню як альтернативного джерела енергії та технологічного середовища в процесі обробки та експлуатації конструкційних матеріалів сучасної енергетики спричинило інтенсивний розвиток двох напрямків матеріалознавчих досліджень. Перший спрямований на пониження ступеня деградації функціональних властивостей конструкційних матеріалів за експлуатації у воденьвмісному середовищі. Другий базується на розробленні водневих технологій, їх покращення хіміко–термічною обробкою у водні.

Стосовно першого напрямку важливе значення має встановлення розчинності та проникності водню крізь сталі і сплави, які застосовують для виготовлення вузлів атомних і термоядерних реакторів. Абсорбуючи водень та його ізотопи, вони можуть окрихчуватися, особливо, коли в них утворюються гідридні фази. Крім того, існує екологічний аспект проблеми, який полягає у забезпеченні необхідного рівня проникання радіоактивного тритію крізь реакторне обладнання у навколишнє середовище. Другий напрямок пов‘язаний з розробленням нового класу функціональних матеріалів – феромагнітних сплавів на основі 3d-перехідних та рідкісноземельних металів (РЗМ), які використовують як постійні магніти та магнітостриктори і за взаємодії з воднем утворюють гідриди. Однак, вплив гідридоутворення на їх магнітострикцію практично не досліджувався.

В обох цих напрямках слід відзначити роботи Гельда, Саксаганського, Мішина і Нікітіна (Росія), Ле Клера (США), Фрушара (Франція) та в нас на Україні під керівництвом академіків Скорохода і Панасюка та професорів Гольцова і Федорова. Тому встановлення закономірностей формування гідридних фаз і їх впливу на дифузійні параметри водню у сталях і сплавах сучасної енергетики та вияснення

5

можливостей застосування термообробки у водні для оптимізації функціональних властивостей магнітострикційних сплавів є актуальними науково–технічними завданнями гідридного матеріалознавства.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. У роботі узагальнено результати досліджень, проведених автором у рамках науково–дослідних робіт, що виконувалися у Тернопільському національному педагогічному університеті імені В. Гнатюка та Фізико–механічному інституті імені Г. В. Карпенка НАН України згідно з тематичними планами Національної академії наук України:

– тема НД — 27/344 «Оптимізація функціональних властивостей магнітних та електродних сплавів гідридоутворюючих елементів хіміко–термічною обробкою у водні» (номер державної реєстрації 0106U004814, 2006–2008 рр.);

– тема НД — 27/3.20 «Дослідження взаємодії водню з гідридотвірними матеріалами на основі РЗМ з метою покращення функціональних властивостей магнітів, магнітострикторів, акумуляторів і гетерів водню» (номер державної реєстрації 0109U002658, 2009–2011 рр.).

Автор дисертації брав безпосередню участь у виконанні вказаних тем як виконавець.

Мета роботи – встановити закономірності процесу гідридоутворення у хромомарганцевих реакторних сталях, сплавах на основі V, Nb і сполуках Fe, Co з РЗМ та вияснити можливості застосування водневої обробки для поліпшення їх функціональних характеристик.

Основні завдання дисертаційної роботи:

1. Провести аналіз водневої проникності реакторних сталей та сплавів і зміни константи магнітострикції у сполуках на основі d-перехідних металів з РЗМ і вибрати умови проведення їх водневої обробки.

6

2. Розробити методологічні підходи до вивчення дифузійних параметрів водню та магнітних властивостей досліджуваних сталей, сплавів і сполук за утворення в них гідридних фаз.

3. Визначити дифузійні параметри водню (водневу проникність, коефіцієнт дифузії та розчинність) у хромомарганцевих реакторних сталях та сплавах на основі V і Nb.

4. Провести дослідження впливу водню на кінетику фазових перетворень у Co, V, Nb і сплавах на їх основі.

5. Визначити температурно–часові інтервали утворення гідридних фаз у металах V групи, сплавах на їх основі та сполуках на основі d-перехідних металів з РЗМ.

6. Дослідити вплив умов наводнювання та анізотропії вальцювання на фазовий склад і магнітострикцію сплавів системи Fe–Co–V.

7. Встановити фізичний механізм зміни константи магнітострикції у сплавах на основі d-перехідних металів з РЗМ після термічної обробки у водні.

8. Видати рекомендації щодо оптимізації умов водневої обробки для практичного впровадження отриманих результатів.

Об’єкт дослідження: Фазово–структурні перетворення у наводнених реакторних сталях і сплавах на основі V, Nb та сполуках Co, Fe з РЗМ.

Предмет дослідження: Зміна дифузійних параметрів водню у хромомарганцевих реакторних сталях і сплавах на основі V і Nb та константи магнітострикції у наводнених сполуках Со, Fe з РЗМ.

Методики дослідження: вимірювання дифузійних параметрів водню методом проникання, визначення константи магнітострикції за допомогою лазерного інтерферометра, електроопір на змінному струмі частотою 50 Гц і 15 кГц, вимірювання міцнісних характеристик (ζв, δ),

7

проведення диференціального термічного, металографічного, рентгеноструктурного та мікрорентгеноспектрального аналізів.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено, що легування сталі Х12Г20В вольфрамом, титаном та вуглецем, забезпечує зменшення її водневої проникності нижче екологічно безпечного значення проникання радіоактивного тритію. Показано, що ініційоване воднем формування сегрегацій марганцю у легованій хромомарганцевій сталі Х12Г20В та виділення мікрообластей α-заліза призводить до зменшення її водневої проникності і підвищення міцнісних характеристик. При цьому фазоутворення у досліджуваній сталі стабілізується після 40 год. водневої обробки і супроводжується зміною процесу розчинення водню з ендо- на екзотермічний, що вказує на утворення в сталі гідридних фаз.

Визначено температурно–часові інтервали формування гідридних фаз у металах V групи та сплавах на їх основі за наводнювання з газової фази. Вперше встановлено водневу проникність Ta та сплаву 5ВМЦ і показано, що берилієві захисні покриття є оптимальними з точки зору термотривкості та зменшення розчинності водню в сплавах 5ВМЦ і ВЦУМ.

Показано, що розчинений водень призводить до зменшення температури точки Кюрі нікелю, кобальту, сплавів системи Fe–Ni, Fe–Co і сполуки SmCo5. Вперше встановлено, що водень (0,1 МПа) стабілізує α-фазу Со, збільшуючи температуру фазового перетворення α-Со ↔ β-Со на 25–30 К. Після термообробки у водні константи магнітострикції Ni i Co зростають відповідно в 1,3 і 4,2 рази.

Запропоновано фізичний механізм зміни константи магнітострикції λ у наводненому сплаві Dy2Fe17. Її зростання є наслідком формування гідриду DyНх, що призводить до збільшення температури Кюрі сплаву від 90С до 160С.

8

Практичне значення результатів. Збільшення вмісту впорядкованої фази FeCo внаслідок застосування водню в процесі термообробки сплаву К50Ф2 у поєднанні з вирізанням стрічки для магнітостриктора з фольги під кутом біля 450 до напрямку її вальцювання, що забезпечує співпадання напрямку намагнічування зразків з віссю найлегшого намагнічування сплаву, дало можливість підвищити величину λ на 45…50% за зменшення температури обробки (від 1173 до 1023 К) і скорочення її тривалості з 5 до 3 год., що підтверджено патентом України.

Встановлено, що воднева обробка сплавів системи Dd–Fe–B призводить до їх гомогенізації і зростання в них об‘ємного вмісту феромагнітної фази (Dd2Fe14B), що підвищує константу магнітострикції на 12 %. У випадку феримагнітної сполуки Dy2Fe17 λ зростає на 20 %.

Отримані результати використовуються в Інституті металургії і матеріалознавства РАН (м. Москва, Росія) при розробці нових сталей для першої стінки термоядерного реактору на дейтерій–тритієвій плазмі.

Особистий внесок здобувача. Постановка завдань і вибір методичних підходів до проведення досліджень зроблені науковим керівником при безпосередній участі дисертанта. Основні експериментальні результати отримані дисертантом самостійно. Їх інтерпретація та узагальнення проведені особисто дисертантом за участі наукового керівника.

Обгрунтованість та достовірність отриманих у дисертації результатів та зроблених висновків забезпечені використанням сучасних методик дослідження, статистичною обробкою даних вимірювання та їх інтерпретацією, яка узгоджується з існуючими теоріями магнетизму і сплавів втілення та основними положеннями гідридного матеріалознавства.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертаційної роботи доповідалися на XІX, XXI, XXII конференціях

9

молодих вчених ФМІ НАН України «КМН–2005», «КМН–2009» і «КМН–2011» (м. Львів, Україна, 2005, 2009, 2011 рр.), Міжнародній конференції «Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів. Корозія–2008» (м. Львів, Україна, 2008 р.), Міжнародних конференціях «Теоретичні і експериментальні дослідження в технологіях сучасного матеріалознавства та машинобудування» (м. Луцьк, Україна, 2007, 2009, 2011 рр.), 12 і 13 Міжнародних наукових конференціях «Львівські хімічні читання» (м. Львів, Україна, 2009, 2011 рр.), Четвертій Міжнародній науково–практичній конференції «Сучасні інформаційні та інноваційні технології на транспорті» (м. Херсон, Україна, 2012 р.), Всеукраїнській науковій конференції «Актуальні проблеми теоретичної, експериментальної та прикладної фізики», (м. Тернопіль, Україна, 2012 р.) а також на наукових семінарах Тернопільського національного педагогічного університету ім. В. Гнатюка та ФМІ ім. Г. В. Карпенка НАН України.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 7 статей у фахових наукових журналах та 10 тез у матеріалах міжнародних та вітчизняних науково–технічних конференцій, отримано патент України.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається зі вступу, п‘яти розділів, загальних висновків, списку використаної літератури з 129 найменувань, 2 додатків і викладена на 150 сторінках, містить 55 рисунків та 14 таблиць.

У першому розділі проведено аналіз водневої проникності реакторних сталей атомної та термоядерної енергетики і показано, які чинники впливають на цей процес, досліджено можливості використання водневої термообробки для зміни їх фазово–структурного стану та застосування захисних покрить з метою зменшення втрат водню та його ізотопів у навколишнє середовище. Розглянуто особливості процесу гідридоутворення в металах V групи. Проаналізовано залежність константи магнітострикції від хімічного та фазового складу сплавів d-

10

перехідних металів з РЗМ та зроблено огляд впливу водню на дифузійні процеси в металах і можливості його застосування у хіміко–термічній обробці функціональних матеріалів. На основі проведеного огляду сформульовано мету і основні завдання роботи.

У другому розділі описано методики та обладнання для проведення експериментів.

Вимірювання дифузійних параметрів водню проводили на об‘ємометричній установці за допомогою автоматизованого манометра Мак-Леода, що дає можливість в одному експерименті за кінетикою зміни потоку водню визначити проникність Р та коефіцієнт дифузії D і на їх основі розрахувати розчинність водню за співвідношенням S=P/D. Зразки–мембрани (діаметр 30…35 мм, товщина 1,5…2,0 мм), виготовлені з реакторних сталей, заварювали у трубчаті тримачі зі сталі Х18Н10Т, а у випадку гідридотвірних сплавів на основі металів V групи закріплювали в робочій камері за допомогою ножеподібних тримачів. У всіх експериментах тиск водню на вході зразка складав 0,1 МПа. Статистична обробка отриманих результатів показала, що точність визначення водневої проникності складає 4 %, коефіцієнта дифузії – 12 %, розчинності водню – 26 %.

Для встановлення критичних параметрів фазових перетворень у металах і сплавах застосовували метод електропровідності на змінному струмі. Дослідження проводили на установці високочастотної широкосмугової резистометрії УВШР-01М, яка дає можливість проводити неперервний запис зміни електроопору і від температури, і від часу проведення експерименту в широкому інтервалі температур (20…1000° С) і частот змінного струму (до 200 кГц).

Для вимірювання константи магнітострикції (λ = Δl / l) досліджуваних матеріалів виготовлено установку, яка складається з інтерферометра Майкельсона, лазера ЛГ-45 та електромагніту, у який

11

кріпиться зразок у формі паралелепіпеда. При включенні магніту і зміні лінійних розмірів зразка змінюється оптична довжина ходу променів у інтерферометрі. Видовження зразка визначали відліком зміщених ліній інтерференції Δl = n·d/2, де n – число смуг інтерференції, d – довжина хвилі падаючого світла лазера 680 нм.

Термостабільність отриманих гідридів вивчали на установці диференціального термічного аналізу, яка дозволяє за виділенням (поглинанням) теплоти фіксувати процес утворення (розпаду) гідридних фаз.

Фазово–структурний аналіз проводили на дифрактометрі ДРОН-3М. Дифрактограми індексували за допомогою програми PowderCell, а для уточнення структур використовували розроблений у Львівському національному державному університеті ім. І. Франка пакет програм Crystal Structure Determination (CSD). Мікроструктуру та елементний аналіз складу досліджуваних зразків вивчали на комп‘ютеризованому мікроскопі МИМ-9, установці MS-49 та растровому електронному мікроскопі JSM-840 (Японія). У випадку сплавів на основі РЗМ, які за наводнювання гідридно окрихчуються, проводили їх попередній помел у планетарному млині «Pulverisette-6» (Німеччина), після чого отриманий порошок пресували і спікали зразки для вимірювання константи магнітострикції.

У третьому розділі наведено результати дослідження дифузійних параметрів водню у малоактивованій хромомарганцевій сталі Х12Г20В, яка володіє швидким спадом наведеної радіоактивності. Виходячи з вимог, що ставляться до матеріалу першої стінки атомних реакторів та термоядерного реактора (ТЯР) на дейтерій–тритієвій плазмі, цю сталь для підвищення механічних та технологічних властивостей додатково легують металами IV i V груп, вуглецем та РЗМ. Однак, щоб рекомендувати леговану сталь Х12Г20В для експлуатації у воденьвмісному середовищі,

12

необхідно знати, як зміняться у ній дифузійні параметри водню, зокрема його ізотопу тритію. Згідно умови, що рівень радіаційної безпеки при роботі термоядерної енергетичної установки не повинен перевищувати 1 Кюрі в день, відповідна йому проникність водню рівна Рс = 2,4 · 10-12 моль/м·с·Па1/2. Встановлено, що за всіх систем легування в діапазоні робочих температур реактора 500…700° С сталь Х12Г20В має водневу проникність нижчу рівня екологічної безпеки, а вплив легування проявляється у зміні абсолютних значень коефіцієнта дифузії, впливаючи на теплоту розчинення водню.

Фазовий перехід біля 700° С відповідає α→β перетворенню у збагачених марганцем мікрообластях, які починають виділятися у зразках досліджуваної сталі після 2 год. відпалу у водні за цієї ж температури. Їх утворення призводить до збіднення γ-твердого розчину сталі марганцем, внаслідок чого паралельно формуються мікрообласті чистого α-заліза. Згідно рентгеноструктурного та мікрорентгеноспектрального аналізів цей процес завершується після 40 год. відпалу у водні.

Особливий інтерес викликає зміна розчинності водню у досліджуваній сталі. Її зменшення зі зростанням температури (екзотермічний процес) та зміна знаку теплоти розчинення Hs може спостерігатися лише за утворення у сталях і сплавах гідридних фаз, найімовірніше гідридів на основі сполук Mn і Ti. Однак гідридного окрихчення сталі Х12Г20В за таких умов водневої обробки не спостерігається – границя міцності зростає від 1104 МПа до 1321 МПа, а пластичність зменшується від 14,3 % до 12 %.

Таким чином, з точки зору забезпечення стабільності магнітного поля, що утримує дейтерій–тритієву плазму, та загрози гідридного окрихчення сталі Х12Г20В як матеріалу першої стінки реактору основну увагу при його запуску слід приділяти першим 40 год. експлуатації.

13

У четвертому розділі узагальнено результати вимірювання критичних температур гідридоутворення, водневої проникності та розчинності водню у сплавах на основі металів V групи, каталітичну активність поверхні яких зменшували модифікуванням оксидними плівками та захисними покриттями. Вплив такого модифікування показано на прикладі ніобієвого (5ВМЦ) і ванадієвого (ВЦУМ) сплавів.

Відомо, що метали V групи та їх сплави без попереднього активування поверхні водень не абсорбують, тому в роботі встановлено їх температури початку абсорбції водню Т1 та Т2 – фазовий перехід від області існування гідридних фаз до α-твердого розчину водню. Причому, з точки зору гідридного окрихчення, безпечним є температурний інтервал існування α-фази, на що вказує зміна енергії активації процесу проникання водню крізь метали V групи. З пониженням температури експерименту внаслідок жорсткого кріплення зразків у робочій камері ванадій і нiобiй гідридно окрихчуються, тому безпосередні вимірювання водневої проникностi проводили в області високих температур.

Встановлено, що вище 1223 К проникність ніобію описується залежністю P(моль/мсПа1/2) = 6,9109exp(30,2 кДж/моль /RT), а нижче 1223 К – P(моль/мсПа1/2) = 6,0108exp(8,2 кДж/моль /RT). Ванадію вище 990 К – P(моль/мсПа1/2) = 7,710–8exp(– 4,0 кДж/моль /RT), а нижче 990 К – P(моль/мсПа1/2) = 3,2109exp(21,6 кДж/моль /RT).

Оскільки сплав 5ВМЦ окрихчується вже за першого охолодження у водні, основна увага була приділена ванадієвому сплаву ВЦУМ. Дослідження кінетики його водневої деградації провели шляхом термоциклування зразків в атмосфері водню в інтервалі температур 573…1273 К з проміжною витримкою 30 хв. за верхньої температури циклу. Одночасно вимірювали електроопір та проводили металографічні дослідження.

14

У вакуумі максимальна швидкість накопичення структурних дефектів має місце за перші 20 циклів, після чого електроопір, який зріс майже у три рази, за наступні 10 циклів практично не змінюється. У водні зразки витримують лише 4 термоцикли, що відповідає зростанню електроопору на 8…10 % , після чого сплав окрихчується, оскільки в процесі теплозмін неодноразово проходить через критичну температуру Т2 (воднево–фазовий наклеп). Таким чином для експлуатації у воденьвмісному середовищі досліджувані сплави потребують додаткового модифікування поверхні.

Проведені у роботі дослідження показали, що попереднє оксидування зразків при температурі 1073 К у низькому вакуумі (10-2 Па) призводить до підвищення температури початку абсорбції водню на 140…160 К, а оксидування на повітрі (105 Па) повністю перешкоджає розчиненню водню в досліджуваному інтервалі температур (293…1273 К). Однак утворені оксидні плівки у водні відновлюються. Щоб унеможливити водневе окрихчення ніобієвого сплаву 5ВМЦ, застосували алюмінідне покриття (Al, Sn) товщиною 800 мкм. Його термостійкість вивчали в області існування твердого розчину водню у сплаві. Спочатку визначали вихідний електроопір, потім запускали в робочу камеру водень і фіксували його зміну у часі. У вихідних зразках сплаву 5ВМЦ розчинення водню закінчується практично після 50…60 хв. У зразках із покриттям абсорбція водню починається після 3 год., а рівноважна розчинність водню досягається після 8…9 год. ізотермічного відпалу у водні.

Найбільш перспективними захисними покриттями від наводнення у сучасній енергетиці вважають берилій та його сполуки, тому для захисту сплаву ВЦУМ застосували інтерметалічне берилієве покриття «БКН» (Be+Cu+Ni) товщиною 2,5 мкм, нанесене газотермічним методом. Як слідує з отриманих результатів, наводнення зразків без покриття відбувається за 40…50 хв., а з покриттям за 3 год. При цьому час захисної

15

дії покриття складає 1 год. і зі зменшенням температури відпалу до критичної з точки зору окрихчення сплаву ВЦУМ (1073 К) зростає більш, ніж у два рази.

Необхідно відзначити, що отримані кінетичні залежності зміни електроопору сплавів 5ВМЦ і ВЦУМ мають експоненційний характер, що дає можливість визначити в них коефіцієнт дифузії водню D. Застосована методика вимірювання базується на пропорційності між кінетикою зміни електроопору і концентрацією втіленого водню: ΔR(η) = κ • C(η), де κ – константа пропорційності, С – концентрація абсорбованого водню. При цьому і електроопір, і вміст водню у зразку змінюється за експоненційною залежністю, що дало можливість визначити коефіцієнт дифузії водню D. Встановлено, що при 1173 К D водню у сплавах 5ВМЦ і ВЦУМ рівні 1,42 • 10–8 і 9,4 • 10–9 м2/с відповідно.

Вивчення впливу захисних покрить на водневу проникність сплаву 5ВМЦ показало, що найкращу захисну дію прониканню водню чинять алюмінідні покриття. Причому зі збільшенням їх товщини ефект захисної дії покрить зростає. Однак, слід враховувати, що інтерметалідні покриття «БКН» мають товщину лише 2,5 мкм (алюмінідні – 800 мкм). Крім того, у водні має місце значний ефект розсмоктування алюмінідних покрить, що підтверджено металографічним аналізом. Тому для запобігання втрат водню та його ізотопів крізь реакторне обладнання слід застосовувати інтерметаліди берилію.

У п’ятому розділі на прикладі кобальту і сплавів систем Fe–Ni та Fe–Co–V показана можливість застосування водневої обробки для зміни їх електронної та атомної структури. Встановлено, що всі зміни електроопору мають місце, в основному, у температурній області існування феромагнетизму, що свідчить про зменшення ковалентної складової сил міжатомного зв‘язку, за яку відповідальні нескомпенсовані d-електрони, і пришвидшення дифузійних процесів у наводнених металах. Дослідження

16

поліморфного перетворення у кобальті, яке відбувається дифузійним шляхом, підтвердило цей ефект. Отримано, що температура поліморфного перетворення –Со ↔ –Со під впливом розчиненого водню зростає. Встановлено, що відпал у водні Ni (873 К, 3 год.) призводить до зростання константи магнітострикції  від 4,6 • 10-5 до 5,8 • 10-5, а за водневої обробки Со при 1073 К (3 год.) від 9,2 • 10-5 до 38 • 10-5 .

У випадку дослідження сплавів системи Fe–Ni і Fe–Co встановлено, що водень, пришвидшуючи дифузійні процеси в металах, дає можливість впливати на процеси атомного впорядкування, змінюючи ступінь атомного порядку і температуру Курнакова, що позитивно впливає на їх функціональні властивості. Особливо це стосується залізокобальтового сплаву К50Ф2, який використовують у промисловості для виготовлення магнітострикторів. Оскільки сплави системи FeCo окрихчуються під час вальцювання, для підвищення їх пластичності використовують легування ванадієм, оптимальний вміст якого реалізовано у ванадієвому пермендюрі К50Ф2 (Со – осн., Fe – 48, V – 1,7 , домішки – 0,03 мас. %).

Проведені дослідження показали, що під впливом водневої обробки у сплаві К50Ф2 зростає об‘ємний вміст впорядкованої фази FeCo. При цьому встановлено, що відхилення температурної залежності електроопору від лінійного ходу при 800 К є наслідком легування ванадієм (утворення сегрегацій цього елементу). Тому, застосовуючи водневу термообробку, необхідно враховувати можливість утворення гідридних фаз на основі ванадію.

Відомий спосіб обробки магнітострикційного сплаву К50Ф2 полягає у нагріві зразків до 1173 К у вакуумі з наступним відпалом за цієї ж температури впродовж 5 год. Потім повільне охолодження зі швидкістю 20…30 К/хв. до температури 1023 К з подальшим швидким охолодженням на повітрі (300…400 К/хв). Отримана за цим способом константа магнітострикції λ сплаву К50Ф2 рівна (60…65) • 10-6.

17

На основі проведених у роботі досліджень для поліпшення λ запропоновано наступне:

 вирізання стрічки з фольги під кутом біля 45° до напрямку вальцювання, що забезпечує співпадання напрямку намагнічування зразків з віссю найлегшого намагнічування сплаву;

 її відпал у водні тиском 0,1 МПа за температури 1023 К протягом 2 год. для збільшення у сплаві об‘ємного вмісту впорядкованої фази FeCo з наступною дегазацією у вакуумі 1 год.;

 повільне охолодження (20…30 K/хв.) до температури 823 K з наступним швидким охолодженням до кімнатної температури.

Така термообробка призводить до зростання константи магнітострикції сплаву К50Ф2 від 64 • 10-6 до 95 • 10-6 за зниження температури відпалу (на 150 К) і скорочення тривалості обробки (на 2 год.). Таким чином, поєднуючи ці два чинники, можна підвищити константу магнітострикції сплаву К50Ф2 на 45…50 %.

Проведено дослідження впливу водневої обробки (процес ГДДР – гідрування–диспропорціонування–десорбція–рекомбінація) на структуру, фазові перетворення і магнітострикцію сплавів на основі впорядкованих сполук Dd2Fe14B та Dy2Fe17.

Вивчали промисловий сплав М – 83 (основна феромагнітна фаза – Dd2Fe14B; хімічний склад: Dd – 36,0; Fe – 62,3; B – 1,2; Al – 0,5 мас.%, де Dd: Nd – 86,0…87,0; Pr – 5,0; Се – 5,0…6,0; Dy, Y, Eu ~ 2,5…3,0 мас.%), який у вихідному стані містить дві фази – основну Dd2Fe14B та додаткову, збагачену дидимом складу Dd1,1Fe4B4 , і диспропорціонує за тиску водню 0,1 МПа. При цьому спостерігаються два екзотермічні ефекти, пов‘язані з утворенням гідриду вихідного сплаву при температурі 135° С та гідриду дидиму при 745° С. Таким чином, розпад гідриду сплаву відбувається з утворенням гідриду дидиму, виділенням бориду Fe2B та чистого заліза за наступною схемою:

18

Dd2Fe14B + Dd1,1Fe4B4 + H2 ↔ DdHx + Fe2B + Fe + Dd1,1Fe4B4 (сліди).

При цьому після водневої обробки основна феромагнітна фаза відновлюється, а від фази, збагаченої дидимом, залишаються лише сліди, що підтверджено рентгенографічним та металографічним аналізами. У вихідній структурі сплаву Dd–Fe–B присутні зерна основної фази Dd2Fe14B розміром 150–200 мкм, всередині яких знаходяться продовгуваті виділення парамагнітної фази Dd1,1Fe4B4 . Після часткового розпаду фази Dd1,1Fe4B4 дидим переходить у основну фазу. Тому після завершення процесу ГДДР отримуємо наступну структуру сплаву: відсутні виділення фази Dd1,1Fe4B4, спостерігаються області чистої фази Dd2Fe14B, оточені цією ж фазою, збагаченою дидимом, яка складається з дрібнодисперсних зерен розміром ~ 0,5 мкм. Отже, водневою обробкою можна збільшити об‘ємний вміст магнітної фази за рахунок зменшення фаз, збагачених дидимом, та гомогенізувати структуру сплаву Dd–Fe–B. З метою встановити, як така зміна фазово–структурного стану впливає на константу магнітострикції, спікали зразки з порошку досліджуваного сплаву. Встановлено зростання λ на 12 %.

У випадку інтерметалічної сполуки Dy2Fe17, процес ГДДР якої описується реакцією:

Dy2Fe17 + H2 ↔ Dy2Fe17Hx ↔ DyHy + Fe ,

константа магнітострикції зростає на 20 %. Однак, на відміну від феромагнітного сплаву Dd2Fe14B, який для поліпшення магнітних властивостей після водневої термообробки необхідно дегазувати, у феримагнітній сполуці Dy2Fe17 формування гідриду відіграє позитивну роль. У цій сполуці існують дві електронні підгратки з протилежно спрямованими магнітними моментами, різниця яких створює результуючу намагніченість МFe – МDy = Js , що відповідає температурі точки Кюрі

19

Tc = 363 К. За утворення гідриду DyHy 5d-електрони Dy, які до цього взаємодіяли з 3d-електронами Fe, утворюють хімічні зв‘язки з 1s-електронами H, внаслідок чого зростає кількість нескомпенсованих 3d-електронів Fe, що призводить до збільшення точки Кюрі наводненої сполуки Dy2Fe17 з 363 К до 433 К і, відповідно, зростання λ від 540 • 10-6 до 660 • 10-6 .

Таким чином, воднева обробка функціональних матеріалів на основі впорядкованих сполук d-перехідних металів з РЗМ дає можливість поліпшити їх константу магнітострикції.

Робота виконана на кафедрі фізики та методики викладання фізики Тернопільського національного педагогічного університету ім. В. Гнатюка та у відділі водневих технологій і гідридного матеріалознавства Фізико-механічного інституту ім. Г. В. Карпенка НАН України.

Отримані результати використовуються при розробці реакторних сталей атомної та термоядерної енергетики в Інституті металургії та матеріалознавства РАН (м. Москва, Росія).

Список литературы

ВИСНОВКИ

У дисертації розроблено новий підхід до вирішення важливих науково–технічних завдань — зниження втрат радіоактивного ізотопу водню тритію в довкілля крізь реакторне обладнання та поліпшення магнітострикції функціональних матеріалів на основі РЗМ за рахунок оптимізації їх фазово–структурного стану водневою термообробкою.

1. На основі вимірювання дифузійних параметрів водню у хромомарганцевій сталі Х12Г20В, легованій вольфрамом, титаном та вуглецем, встановлено, що їх зміна є наслідком утворення під впливом водню сегрегацій марганцю та виділення мікрообластей α-заліза, що призводить до пониження водневої проникності, підвищення границі міцності і змінює процес розчинення водню з ендотермічного до екзотермічного. Показано, що процес фазоутворення у досліджуваній сталі стабілізується після 40 год. водневої обробки, що слід враховувати в процесі запуску термоядерного реактора.

2. Показано, що воднева проникність сталі Х12Г20В за всіх досліджених систем легування W, Ti і C відповідає екологічно безпечному рівню роботи ТЯР з точки зору втрат радіоактивного тритію.

3. Визначено температурно–часові інтервали формування гідридних фаз у ванадії, ніобії та досліджуваних сплавах на їх основі за наводнювання з газової фази. Вперше встановлено водневу проникність Ta і сплаву 5ВМЦ та показано, що берилієві захисні покриття є оптимальними з точки зору термотривкості і зменшення розчинності водню в сплавах 5ВМЦ і ВЦУМ.

4. Показано, що розчинений водень призводить до зменшення температури точки Кюрі нікелю, кобальту і сплавів систем залізо–нікель та залізо–кобальт і сполуки SmCo5. Вперше встановлено, що за тиску водню 0,1 МПа водень стабілізує α-фазу Со, збільшуючи температуру фазового перетворення α-Со ↔ β-Со на 25…30 К.

128

5. Запропоновано методику вимірювання константи магнітострикції гідридотвірних матеріалів оптичним методом за допомогою інтерферометра Майкельсона та лазера ЛГ-45, що дало можливість встановити підвищення констант магнітострикції Ni i Co після термообробки у водні в 1,3 і 4,2 рази відповідно.

6. Запропоновано спосіб поліпшення магнітострикції сплаву К50Ф2, у якому для збільшення об‘ємного вмісту впорядкованої фази FeCo термообробку проводили у водні тиском 0,1 МПа. Це дало можливість понизити на 150 К температуру обробки і скоротити тривалість відпалу з 5 до 3 год., враховуючи час дегазації. Перед водневою обробкою стрічки для магнітостриктора вирізали з фольги (0,4…0,6 мм) під кутом 450 до напрямку вальцювання, що забезпечило співпадання напрямку намагнічування зразків із віссю найлегшого намагнічування сплаву. Поєднання цих двох чинників дало можливість підвищити константу магнітострикції сплаву К50Ф2 на 45…50 %, що підтверджено патентом України.

7. Встановлено кореляційну залежність між зміною магнітних властивостей і фазово–структурним станом сплавів на основі сполук Dd2Fe14B і Dy2Fe17 та показано, що після взаємодії з воднем, їх константи магнітострикції зростають відповідно на 12 % і 20 %. Запропоновано фізичний механізм такої зміни λ. У випадку феромагнітних сплавів системи Dd–Fe–B це пояснюється гомогенізацією структури після водневої обробки, а для феримагнітної сполуки Dy2Fe17 – зростанням температури точки Кюрі за формування гідриду DyНх .

8. Отримані результати використовуються в Інституті металургії і матеріалознавства РАН (м. Москва, Росія) при розробці нових сталей і сплавів для обладнання термоядерного реактора на дейтерій–тритієвій плазмі.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Похмурський В. І. Вплив водню на дифузійні процеси в металах / В. І. Похмурський, В. В. Федоров. – Львів : ФМІ НАНУ, 1998. – 208 с.

2. Фаст Дж. Взаимодействие металлов с газами / Дж. Фаст.  М. : Металлургия, 1975. — Т. 2. – 350 с.

3. Гельд П. В. Водород в металлах и сплавах / П. В. Гельд, Р. А. Рябов. – М. : Металлургия, 1974.  274 с.

4. Бэррер Р. Диффузия в твердом теле / Р. Бэррер.  М. : Изд-во иностр. лит., 1948.  504 с.

5. Водород в металлах : в 2 т. / под ред. Г. Алефельда и Н. Фелькля. – М. : Мир, 1981. . –

Т. 1. – 1981.  475 с.

Т. 2. – 1981.  430 с.

6. Шаповалов В. И. Влияние водорода на структуру и свойства железоуглеродистых сплавов / В. И. Шаповалов.  М. : Металлургия, 1982.  230 с.

7. Арчаков Ю. И. Водородная коррозия стали / Ю. И. Арчаков. – М. : Металлургия, 1985.  192 с.

8. Взаимодействие водорода с металлами / под ред. А. П. Захарова.  М. : Наука, 1987.  296 с.

9. Dyomina E. V. Effect of hydrogen treatment on structure and phase state and hydrogen permeability of low-activation 10Cr12Mn20W and 10Cr9WVA steels / E. V. Dyomina., V. V. Fedorov, L. I. Ivanov [et al.] (J. Fusion Engineering and Design). – 2000. – № 51–52.– P. 93–98.

130

10. Воднева проникність реакторних сталей ЕП-838 і Х12Г20В після легування та термічної обробки / В. В. Федоров, Р. І. Королюк, Т. М. Засадний [та ін.] // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2000. – № 4. – С. 49–54.

11. Казаков В. А. Проблемы конструкционных материалов первой стенки термоядерных реакторов, связанные с объемными радиационными эффектами / В. А. Казаков, В. К. Шамардин // Исследование и разработка материалов для реакторов термоядерного синтеза. – М. : Наука, 1981. – С. 19–35.

12. Дефекты и радиационные повреждения в металлах / М. Томпсон.  М. : Мир, 1971. – 368 с.

13. Орлов В. В. Условия работы материаллов первой стенки термоядерных реакторов / В. В. Орлов, И. В. Альтовский // Вопр. атом. науки и техники. – (Серия ―Физика радиационных повреждений и радиационное материаловед.‖ ; вып. 1(15)). – 1981. – С. 9–16.

14. Федоров В. В. Вплив модифікування поверхні на водневу проникність реакторних сталей і їх зварних з‘єднань / В. В. Федоров, Т. М. Засадний // Фіз.–хім. механіка матеріалів. – 2009. – №5. – С. 33–38.

15. Федоров В. В. Воднева проникність реакторних сталей / В. В. Федоров // Фіз.–хім. механіка матеріалів. – 2011. – № 2. – С.

16. Воднева проникність протонно–опромінених реакторних сталей з оксидними плівками / В. В. Федоров, Т. М. Засадний, Р. І. Королюк [та ін.] // Фіз.–хім. механіка матеріалів. – 2000. – №5. – С. 59–63.

17. Линейный резонансный ускоритель протонов ―Уран‖ для прикладных целей / О. А. Вальднер, В. Ф. Гасс, А. А. Глазков [и др.] // Приборы и техника эксперимента. – 1988. – № 5. – С. 31–34.

18. Гидриды металлов / под ред. В. Мюллера, Д. Блэкледжа, Дж. Либовица ; [пер. с англ. под ред. Р. А. Андриевского, К. Г. Ткача].  М. : Атомиздат, 1973.  429 с.

131

19. Федоров В. В. Определение температурных границ существования твердого раствора водорода в металлах V группы методом электропроводности / В. В. Федоров, Б. Ф. Качмар // Журн. физ. химии.  1980.– № 11.  С. 29212923.

20. Похмурський В. І. Високотемпературна воднева проникливість ванадію та ніобію / В. І. Похмурський, О. Р. Соколовський, В. В. Федоров // Фіз.–хім. механіка матеріалів. – 1994. – № 4. – С. 15–24.

21. Вонсовский С. В. Магнетизм / С. В. Вонсовский. – М. : Наука, 1971. – 1032 с.

22. Похмурский В. И. Некоторые особенности влияния водорода на магнитные и структурные превращения в переходных металлах и сплавах на их основе / В. И. Похмурский, В. В. Федоров // Фіз.–хім. механіка матеріалів. – 1981. – № 1. – С. 3–11.

23. Лившиц Б. Г. Физические свойства металлов и сплавов / Б. Г. Лившиц, В. С. Крапошин, Я. Л. Липецкий – М. : Металлургия, 1980. – 320 с.

24. Мишин Д. Д. Магнитные материалы. – М. : Выс. шк., 1991. – 384 с.

25. Белов К. П. Магнитострикционные явления и их технические приложения / К. П. Белов. – М. : Наука, 1987. – 176 с.

26. Белов К. П. Магнитострикционные явления. Материалы с гигантской магнитострикцией / К. П. Белов // Соросовский образовательный журнал. – 1988. – № 3. – С. 112–117.

27. Белов К. П. Гигантская магнитострикция / К. П. Белов, Г. И. Катаев, Р. З. Левитин [и др.] // Успехи физических наук. – 1983. –Т. 140, вып. 2. – С. 271–309.

28. Герцрикен С. Д. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе / С. Д. Герцрикен, И. Я. Дехтяр. – М. : Физматгиз, 1960. – 564 с.

29. Арчаков Ю. И. Механизм влияния водорода на самодиффузию никеля / Ю. И. Арчаков, А. М. Добротворский, В. И. Похмурский, В. В. Федоров // Физ.–хим. механика материалов. – 1995. – № 4. – С. 68–75.

132

30. Смирнов А. А. Теория сплавов внедрения / А. А. Смирнов. – М. : Наука, 1979. – 365 с.

31. Бачинський Ю. Г. Вплив анізотропії вальцювання та термічної обробки у водні на магнітострикцію сплаву К50Ф2 / Ю. Г. Бачинський, С. В. Мохун, Р. І. Іваницький [та ін.] // Фіз.–хім. механіка матеріалів. – 2007. – № 5. – С. 102–105.

32. Федоров В. В. Влияние водорода на процессы атомного упорядочения в сплавах на основе переходных металлов / В. В. Федоров., П. Н. Антоневич, Ю. Д. Никифоров. – Львов, 1988. – 53 с. – (Препринт / АН УССР, Физ.–мех. ин-т ; № 146).

33. Harris I. R. Hydrogen: its use in the processing NdFeB-type magnets / I. R. Harris, P. J. McGuines // J. Lees–Common Met. – 1991. – V. 172–174. – P. 1273–1284.

34. Harris I. R. The use of hydrogen in the production of Nd-Fe-B type magnets and in the assessments of Nd-Fe-B-type alloys and permanent magnets – an update / I. R. Harris : Proc. 12th Int. Workshop on Rare-Earth magnets and Their Applications. – Canberra (Australia). – 1992. – P. 347–371.

35. Harris I. R. The potential of hydrogen in permanent magnet production / I. R. Harris // J. Less–Common Met. – 1987. – V. 131. – P. 245–262.

36. Gutfleisch O. Fundamental and practical aspects of the hydrogenation, disproportionation, desorption and recombination process / O. Gutfleisch, I. R. Harris // J. Phys. D. Applied Physics. – 1996. – 29, № 9. – P. 2255–2265.

37. Потрійні системи {Nd, Sm, Gd}-Fe-B / Н. Ф. Чабан, Ю. Б. Кузьма, Н. С. Білоніжко [та ін.] // ДАН УРСР. – (Серія А). – 1979. – № 10. – С. 873–875.

38. Sagawa M. Permanent magnet materials based on the rare earth-iron-boron tetragonal compounds / M. Sagawa, S. Fujimura, H. Yamamoto [et al.] // IEEE Trans. Magn. – 1984. – V. MAG–20. – P. 1584–1589.

133

39. Пастушенков Ю. Г. Микромагнетизм магнитотвердых материалов / Ю. Г. Пастушенков. – Тверь : Тверской госуниверситет, 1990. – 72 с.

40. Givord D. Coercivity mechanisms in ferrite and rare earth transition metal sintered magnets (SmCo5, Nd-Fe-B) / D. Givord, P. Tenaud // IEEE Trans. Magn. – 1988. – № 2. – P. 1921–1923.

41. Егоров С. М. Влияние хрома и молибдена на гистерезисные свойства постоянных магнитов на основе сплавов Nd-Fe-B / С. М. Егоров // Физика магнитных материалов материалов : сб. научн. трудов. – Калинин : КГУ, 1987. – С. 131–137.

42. Cui B. Z. Effects of additional elements on the structure and magnetic properties of Nd2Fe14B/-Fe-type nanocomposite magnets / B. Z. Cui, X. K. Sun, W. Liu [et al.] // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2000. – V. 33. – P. 338–344.

43. Nakayama R. Nd-Fe-B anisotropic magnet powders produced by the HDDR process / R. Nakayama, T. Takeshita // J. Alloys Comp. – 1993. – V. 193. – P. 259–261.

44. Яртись В. А. Нові метало гідриди : огляд / В. А. Яртись, І. Р. Гарріс, В. В. Панасюк. // Фіз.–хім. механіка матеріалів. – 2001. – № 2. – С. 69–86.

45. Book D. Hydrogen absorption/desorption and HDDR studies on Nd16Fe76B8 and Nd11.8Fe82.3B5.9 / D. Book, I. R. Harris //J. All. Comp. – 1995. – V. 221. – P. 187–192.

46. Ahmed F. M. Effect of niobium on the HDDR behaviour of near-stoichiometric NdFeB alloys / F. M. Ahmed, A. Ataie, A. J. Williams, I. R. Harris [et al.] // J. Magn. Magn. Mater. – 1996. – P. 59–60.

47. Gutfleisch O. Phase transformations during the disproportionation stage in the solid HDDR process in a Nd16Fe76B8 alloy / O. Gutfleisch, N. Martinez, M. Verdier [et al.] // J. Alloys and Comp. – 1994. – V. 215. – P. 227–233.

134

48. Yartys V. A Hydrogen–induced phase and magnetic transformations in Nd1.1Fe4B4 / V. A Yartys, O. Gutfleisch, I. R. Harris // J. Magn. Magn. Mater. – 1996. – V. 158. – P. 119–122.

49. Ahmed F. M. Investigation of the homogenisation behaviour of Nd-Fe-Nb-B alloys / F. M. Ahmed, D. S. Edgley, I. R. Harris // J. Alloys Comp. – 1995. – V. 224. – P. 135–139.

50. Rybalka S. B. Fundamentals of the HDDR treatment of Nd2Fe14B type alloys / S. B. Rybalka, V. A. Goltsova, V. A. Didus [et al.] // J. Alloys and Comp. – 2003. – V. 356–357. – P. 390–394.

51. Федоров В. В. Фізичний механізм водневого диспропорціонування–рекомбінації магнетних інтерметалевих сполук / В. В. Федоров, І. І. Булик // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2002. – № 4. – С. 26–32.

52. Matzinger M. Microstructure of solid-HDDR Nd-Fe-B:Zr magnets / M. Matzinger, J. Fidler, A. Fujita [et al.] // J. Magn. Magn. Mater. – 1996. – V. 157–158. – P. 54–56.

53. Rabenberg-L. Observation and characterization of a twinned monoclinic phase as a product of the solid state decomposition of Nd2Fe14B / Rabenberg-L, J. Fidler, J. Bernardi // J. Mater. Res. – 1992. – V. 7. – No 7. – P. 1762–1768.

54. Martinez N. Evolution of recombination in a solid HDDR processed Nd14Fe79B7 alloy / N. Martinez, D. G. R. Jones, O. Gutfleisch [et al.] // J. Appl. Phys. – 1994. – V. 76. –P. 6825–6827.

55. Смирнов А. А. Теория сплавов внедрения / А. А. Смирнов.  М. : Наука, 1979.  365 с.

56. Машаров С. И. О возможных аномалиях в растворимости газов в металлах / С. И. Машаров, А. Ф. Рыбалко, Д. А. Сафаров // Физика металлов и металловед. – 1991. – № 9. – C. 197–199.

135

57. Федоров В. В. Влияние водорода на процессы атомного упорядочения в сплавах на основе переходных металлов / В. В. Федоров, П. Н. Антоневич, Ю. Д. Никифоров  Львов, 1988.  53 с.  (Препринт / АН УССР, Физ.-мех. ин-т ; № 146).

58. Альтовский И. В. Исходные принципы и основные направления программы работ по созданию и исследованию материалов термоядерных реакторов / И. В. Альтовский, В. А. Бурцев, В. А. Глухих [и др.] // Вопр. атом. науки и техники. – (Серия ―Термоядерный синтез‖ ; вып. 3(4)). – 1979. – С. 44–60.

59. Пархета Р. Г. Высокотемпературная водородопроницаемость алитированной стали Х18Н10Т / Р. Г. Пархета, В. И. Похмурский // Защитные покрытия на металлах.  1978.  № 10.  С. 102104.

60. Сидорак И. И. Влияние водорода на структуру и фазовый состав электролитических никель–боридных покрытий при повышенных температурах / И. И. Сидорак, Р. Г. Пархета, В. А. Наговская [и др.] // Физ.–хим. механика материалов.  1986.  № 2.  C. 106108.

61. Наговская В. А. Изменение фізико–механических свойств плазменных покрытий при термоциклической их обработке в газообразном водороде / В. А. Наговская, О. И. Веселкова, Р. Г. Пархета [и др.].  Львов, 1992.  48 с.  (Препринт / НАН Украины, Физ.–мех. ин-т ; № 185).

62. Пархета Р. Г. Высокотемпературная водородопроницаемость алитированной и борированной стали 12Х18Н10Т / Р. Г. Пархета, В. И. Похмурский // Защитные покрытия на металлах.  1976.  № 10.  С. 102104.

136

63. Похмурский В. И. Анализ высокотемпературного взаимодействия боридных покрытий на железе с водородом / В. И. Похмурский, В. А. Наговская, И. И. Сидорак [и др.] // Взаимодействие водорода с металлами : (информ. материалы).  Свердловск : Изд-во УрО АН СССР, 1989.  С. 116117.

64. Политова Г. А. Влияние гидрирования на магнитные и магнитоупругие свойства соединений Tb0,27Dy0,73Fe2 и Tb0,27Dy0,73Co2 с компенсированной магнитной анизотропией / Г. А. Политова, И. С. Терешина, С. А. Никитин [и др.] // Физика твердого тела. – 2005. – Т. 47, вып. 10. – С. 1834–1838.

65. Федоров В. В. Водень як технологічне середовище для виготовлення сталих магнетів на основі сплавів РЗМ / В. В. Федоров, І. І. Булик, В. В. Панасюк // Фізико–хімічна механіка матеріалів. – 2009. – № 2. – С. 111–120.

66. Крипякевич Р. И. Аппаратура для исследования водородопроницаемости материалов / Р. И. Крипякевич, Р. И. Ванькович, Б. Ф. Качмар [и др.] // Физ.–хим. механика материалов. – 1970. – № 4. – C. 72–76.

67. Бокштейн Б. С. Диффузия в металлах / Б. С. Бокштейн. – М. : Металлургия, 1978. – 248 с.

68. Пустыльник Е. И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений / Е. И. Пустыльник. – М. : Наука, 1978. – 288 с.

69. Ванькович Р. И. Аппаратура для определения нестационарных потоков водорода, диффундирующего через мембрану / Р. И. Ванькович, Б. Ф. Качмар, И. И. Сидорак [и др.] // Физ.–хим. механика материалов. – 1971. – № 6. – С. 99–100.

70. Приборы и устройства для измерения, контроля и автоматизации производственных процессов : каталог Львовского политех. ин-та. – Львов : ЛПИ, 1976. – 58 с.

137

71. Установка с автоматическим компенсатором переменного тока для исследования фазовых превращений в феромагнетиках : материалы III Всесоюз. конф. по ферромагн. сплавам / Е. И. Шморгун, С. К. Яремкевич, В. А. Кочан [и др.]. – Львов, 1971. – С. 168–171.

72. Замора М. Ф. Использование эффекта Гопкинсона при исследжовании превращений в ферромагнитных сплавах / М. Ф. Замора, В. Н. Палаш // Металлофизика. – 1968. – Вып. 24. – С. 150–155.

73. Шульга Н. Г. Особенности применения переменного тока для структурного анализа ферромагнитных материалов методом электропроводности / Шульга Н. Г., Замора М. Ф. // Дефектоскопия. – 1965. – № 1. – С. 82–86.

74. Федоров В. В. Применение метода электропроводности для исследования термостабильности систем «металл–покрытие» / В. В. Федоров, В. И. Похмурский, О. Р. Соколовский [и др.] // Физ.–хим. механика материалов. – 1986. – № 2. – С. 73–75.

75. Королев Б. И. Основы вакуумной техники / Б. И. Королев.– М.–Л. : Энергия, 1964. – 463 с.

76. Kishimoto N. Hydrogen diffusion and Solution at high temperatures in 316L stainless steel and nickelbase heat–resistant alloys / N. Kishimoto, T. Tanabe, T. Suzuki [et al.] // J. Nucl. Materials. – 1985. – Vol. 127, № 1. – P. 1–9.

77. Шульга Н. Г. Особенности применения переменного тока для структурного анализа ферромагнитных материалов методом электропроводности / Н. Г. Шульга, М. Ф. Замора // Дефектоскопия. – 1965. – №1. – С. 82–86.

78. Федоров В. В. Применение метода электропроводности для исследования термостабильности систем «металл–покрытие» /, В. И. Похмурский, О. Р. Соколовский [и др.] // Физ.–хим. механика материалов. – 1986. – № 2. – С. 73–75.

138

79. Панасюк В. В. Особливості взаємодії з воднем сплавів системи дидим–залізо–бор / В. В. Панасюк, І. І. Булик, А. М. Тростянчин [та ін.] // Фіз.–хім. механіка матеріалів. – 2004. – № 2. – С. 105–12.

80. ASTM Card File (Diffraction data cards and Alphabetical and groupednumerical index of X-ray diffraction data). Philadelphia // Ed. ASTM. – 1969–1995.

81. Вишняков В. Д. Современные методы исследования структуры деформированных кристаллов / В. Д. Вишняков. – М. : Металлургия, 1975. – 334 с.

82. Васильев Д. М. Дифракционные методы исследования структур / Д. М. Васильев. – М. : Металлургия, 1977. – 530 с.

83. Нагорнов В. П. Аналитическое определение параметров структуры деформированных поликристаллов в рентгеновском методе аппроксимации с использованием функции Коши / В. П. Нагорнов // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. – 1982. – Вып. 28. – С. 53–60.

84. Akselrud L. G. CSD-Universal program package for single crystal or powder structure data treatment / L. G. Akselrud, Yn. N. Grin, P. Yu. Zavalii : Collected Abstract 12th European Crystallographic Meeting. –Moskow, 1989. – P. 155.

85. Широков В. В., Васылив Х. Б. Диффузионное хромирование сталей из жидкой фазы с использованием оксида хрома / В. В. Широков, Х. Б. Васылив // Acta Mechanica Slovaca. – 2002.– Vol. 2. – P. 39–44.

86. Прэтт У. Цифровая обработка зображений / У. Прэтт. – М. : Мир, 1982. – 790 с.

87. Конструкционные материалы для реакторов термоядерного синтеза : сб. науч. труд. – М. : Наука, 1993. – 203 с.

139

88. Butterworth G. J. The importance of residual elements in the commercial production of high purity low activation steels for fusion reactor application / G. J. Butterworth, S. R. Keown : Kyoto, 1989. – 12 p. –(Preprint of paper presented at 4 th Int. Conf. on Fusion Reactor Mater).

89. Иванов Л. И. Радиационная физика металлов и ее приложения / Л. И. Иванов, Ю. М. Платов – М. : Интерконтакт Наука, 2002. – 300 с.

90. Федоров В. В. Воднева проникність реакторних сталей ЕП–838 і Х12Г20В після легування та термічної обробки / В. В. Федоров, Р. І. Королюк, Т. М. Засадний [та ін.] // Фіз.–хім. механіка матеріалів. – 2000. – № 4. – С. 49–54.

91. Dyomina E. V. Effect of hydrogen treatment on structure and phase state and hydrogen permeability of low-activation 10Cr12Mn20W and 10Cr9WVA steels / E. V. Dyomina, V. V. Fedorov, L. I. Ivanov [et al.] // J. Fusion Engineering and Design. – 2000. – № 51–52. – P. 93–98.

92. Похмурский В. И. Влияние термической обработки на фазово–структурное состояние и водородопроницаемость сталей аустенитного класса, применяемых в термоядерной энергетике / В. И. Похмурский, Л. И. Волошин, В. В. Федоров [и др.] – Львов, 1991. – 46 с. – (Препринт / АН УССР. Физ.–мех. ин-т ; № 182).

93. Gutfleisch O. Phase transformations during the disproportionation stage in the solid HDDR process in a Nd16Fe76B8 alloy / O. Gutfleisch, N. Martinez, M. Verdier [et al.] // J. Alloys and Comp. – 1994. –Vol. 215. – P. 227–233.

94. Конструкционные материалы для реакторов термоядерного синтеза / под ред. Н. М. Жаворонкова. – М. : Наука, 1988. – 232 с.

95. Похмурський В. І. Високотемпературна воднева проникність ванадію та ніобію / В. І. Похмурський, О. Р. Соколовський, В. В. Федоров // Фіз.–хім. механіка матеріалів. – 1994. – № 4. – С. 15–24.

140

96. Соменков В. А. Фазовые превращения водорода в металлах / В. А. Соменков., С. Ш. Шильштейн – М. : Изд-во ин-та атом. энергии, 1979. – 81 с.

97. Федоров В. В. Применение метода электропроводности для определения коэффициента диффузии водовода в металлах / В. В. Федоров, О. Р. Соколовский, В. И. Похмурский. – Львов, 1987. – 34 с. – (Препринт / АН УССР, Физ.–мех. ин-т ; № 121).

98. Взаимодействие водорода с металлами / под ред. А. П. Захарова. –М. : Наука, 1987. - 296 с.

99. Гельд П. В. Водород в металлах / П. В. Гельд, Р. А. Рябов. – М. : Металлургия, 1974. – 274 с.

100. Мохун С. В. Визначення дифузійних параметрів водню в металах V групи (V, Nb, Ta) / С. В. Мохун, Р. І. Іваницький, М. І. Цибуляк [та ін.] // Наукові нотатки. – 2007. – Вип. 20. – С. 315–319.

101. Катлинский В. М. Некоторые закономерности и параметры процесса диффузии водорода в десяти переходных металлах / В. М. Катлинский // Изв. АН СССР : неорганические материалы. – 1988. – № 3. – С. 1667–1673.

102. Андриевский Р. А. Фазы внедрения / Р. А. Андриевский, Я. С. Уманский.  М. : Наука, 1977.  240 с.

103. Федоров В. В. Влияние водорода на магнитную и фононную составляющие относительного изменения элетросопротивления никеля и железа / В. В. Федоров, В. М. Сидоренко // Физ.–хим. механика материалов. – 1978. – № 2. – С. 118–120.

104. Павліський В. М. Вплив водню на магнітне впорядкування нікелю, кобальту та сплавів на їх основі / В. М. Павліський, Я. П. Замора, Р. І. Іваницький [та ін.] // Наукові нотатки. – 2009. – Вип. 25. – С. 261–265.

141

105. Похмурский В. И. Некоторые особенности влияния водорода на магнитные и структурные превращения в переходных металлах и сплавах на их основе / В. И. Похмурский, В. В. Федоров // Наукові нотатки. – 1981. – № 1. – С. 3–11.

106. Галактионова Н. А. Водород в металлах / Н. А. Галактионова. – М. : Металлургия, 1967. - 302 с.

107. Яковлева К. А. Измерение магнитострикции тонких никелевых пленок / К. А. Яковлева, В. А. Буравихин // ДАН СССР. – 1967. – № 1. – С. 66–68.

108. Toshiko Tokunaga. Magnetostriction of magnetic anisotrophy of Ni and Ni-Pa alloys / Toshiko Tokunaga, Hiroshi Fujiwara // J. Phys. Soc. Japan. – 1978. – № 4. – Р. 1232–1238.

109. Горбунов В. И. О структуре сплавов с α↔γ превращением систем Fe-Ni и Fe-Co-V / В. И. Горбунов, Б. Г Лифшиц [в кн. ―Труды ЦНИИЧМ, ИПС‖]. – 1956. – № 15. – C. 177–188.

110. Краснопевцева Т. В. Влияние ванадия на термомагнитные свойства пермендюра [в кн. ―Труды ЦНИИЧМ, ИПС‖]. – 1956. – № 15. – С. 213–218.

111. Детлаф Е. И. О связи между процессами упорядочения, возврата и рекристаллизации в сплавах Fe-Co / Е. И. Детлаф, Я. П. Селисский [в кн. ―Труды ЦНИИЧМ, ИПС‖]. – С. 224–227.

112. Джавадов Д. М. Некоторые закономерности изменения электросопротивления слаболегированных α-твердых растворов железо–кобальт при термической обработке. 1. Сплав Fe-Co, легированный ванадием / Д. М. Джавадов, Я. П. Селисский // ФММ. – 1963. – № 4. – С. 504–510.

113. Дегтяр М. В. Вплив упорядкування на магнітні властивості сплаву Fe-Co еквіатомного складу / М. В. Дегтяр // УФЖ. – 1970. – № 1. – С. 119–122.

142

114. Краснопевцева Т. В. Влияние ванадия на α↔γ превращение в железокобальтванадиевых сплавах / Т. В. Краснопевцева, Б. Г. Лифшиц // УФЖ. – 1970. – № 1. – С. 68–85.

115. Джавадов Д. М. Магнитные свойства и тонкая кристаллическая структура сплавов Fe-Co с добавками ванадия и хрома / Д. М. Джавадов, Ю. Д. Тяпкин // ФММ. – 1982. – № 5. – С. 928–934.

116. Moses A. Stress sensitivity of the a.c. magnetic properties of permendur after various heat / A. Moses, B. Thomas // JEEE Trans. Magnetics. – 1976. – № 2. – Р. 103–106.

117. Гидриды металлов / под ред. В. Мюллера, Д. Блэкледжа, Дж. Либовица ; [пер. с англ. под ред. Р. А. Андриевского, К. Г. Ткача]  М. : Атомиздат, 1973.  429 с.

118. Бачинський Ю. Г. Вплив анізотропії вальцювання та термічної обробки у водні на магнітострикцію сплаву К50Ф2 / Ю. Г. Бачинський, С. В. Мохун, Р. І. Іваницький [та ін.] // Фіз.–хім. механіка матеріалів. – 2007. – № 5. – С. 122–124.

Bachynskyi Yu. H. Effect of the anisotropy of forge-rolling and thermal treatmеnt in hydrogen on the mаgnetostriction of K50F2 alloy / Yu. H. Bachynskyi, S. V. Mochyn, R. I. Ivanytskyi [et al.] // Materials Science. – 2007. – Vol. 43. – No. 5. – Р. 742–745.

119. Moses A. Stress sensitivity of the a.c. magnetic properties of permendur after various heat / A. Moses, B. Thomas // JEEE Trans. Magnetics, 1976. – V. 2. – Р. 103–106.

120. Пат. 51581 Україна, МПК (2009) C08L 63/00, C09D 163/00. Спосіб підвищення магнітострикції сплаву К50Ф2 з врахуванням анізотропії вальцювання / Федоров В. В., Павліський В. М., Замора Я. П., Іваницький Р. І., Засадний Т. М., Тростянчин А. М. (Україна) ; заявл. 11.01.10 ; опубл. 26.07.2010, Бюл. № 14. – 5 с.

143

121. Федоров В. В. Водень як технологічне середовище для виготовлення сталих магнітів на основі сплавів РЗМ / В. В. Федоров, І. І. Булик, В. В. Панасюк // Фіз.–хім. механіка матеріалів. – 2009. – № 2. – С. 111–120.

122. Брехаря Г. П. Влияние термической обработки на структуру и свойства постоянных магнитов Fe-Nd-В / Г. П. Брехаря, Е.А. Васильева, В. В. Немошкаленко [и др.] // ФММ. – 1990. – № 12. – С. 60–66.

123. Федоров В. Застосування водню в процесах обробки постійних магнітів на основі рідкісноземельних металів / В. Федоров, А. Тростянчин, Я. Замора // Вісник Тернопільського державного технічного університету. – 2007. – № 2. – С. 35–41.

124. Thompson P. Domain studies in thin sections of HDDR-processed Nd-Fe-B-type magnets by TEM / P. Thompson, O. Gutfleisch, J. N. Chapman, I. R. Harris // J. Magn. Magn. Mater. – 1998. – V. 177–181. – P. 978–979.

125. Gutfleisch O. Characterisation of solid-HDDR processed Nd16Fe76B8 alloys by means of electron microscopy / O. Gutfleisch, I. R. Harris, M. Matzinger, J. Fidler // J. Magn. Magn. Mater. – 1995. – V. 147. – P. 320–330.

126. Liesert S. HDDR process of Nd-Fe-B with an excess of intergranular Nd-rich phase under magnetic field / S. Liesert, D. Fruchart, P. de Rango P. [et al.] // J. Alloys and Comp. – 1997. – V. 262–263. – P. 366–371.

127. Панасюк В. В. Особливості взаємодії з воднем сплавів системи дидим-залізо-бор / В. В. Панасюк, І. І. Булик, А. М. Тростянчин [та ін.] // Фіз.–хім. механіка матеріалів. – 2004. – № 2. – С. 105–112.

128. Bulyk I. I. Features of the HDDR process in alloys based on the SmCo5 compounds / I. I. Bulyk, V. V.Panasyuk, A. M. Trostianchyn // J. of Alloys and Compounds. – 2004. – V. 379. – P. 154–160.

129. Кекало И. Б. Физическое металловедение прецизионных сплавов. Сплавы с особыми магнитными свойствами / И. Б. Кекало, Б. А. Самарин. – М. : Металлургия, 1989. – 496 с.