Ибатуллина, Алина Рафисовна. Разработка арамидных волокнистых материалов с регулируемыми показателями физических и механических свойств : Ібатуліна, Аліна Рафісівна. Розробка арамідних волокнистих матеріалів з регульованими показниками фізичних та механічних властивостей

Краткое описание

Ибатуллина, Алина Рафисовна. Разработка арамидных волокнистых материалов с регулируемыми показателями физических и механических свойств : диссертация ... кандидата технических наук : 05.19.01 / Ибатуллина Алина Рафисовна; [Место защиты: Казан. нац. исслед. технол. ун-т].- Казань, 2013.- 183 с.: ил. РГБ ОД, 61 14-5/25

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский технологический университет»
На правах рукописи
04201365784
ИБАТУЛЛИНА АЛИНА РАФИСОВНА
РАЗРАБОТКА АР АМИДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С РЕГУЛИРУЕМЫМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ ФИЗИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
05.19.1 - Материаловедение производств текстильной и легкой
промышленности
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель: доктор технических наук ' доцент Е.А. Сергеева
Казань 2013
Введение 5
ГЛАВА 1. ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ АР АМИДНЫХ
ВОЛОКОНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ 12
1.1 Современное состояние производства сверхпрочных
высокомодульных волокон 12
1.2 Особенности состава, строения и свойств арамидных волокон и
материалов на их основе 21
1.2.1 Структура и свойства арамидных волокон 21
1.2.2 Строение и свойства материалов на основе арамидных волокон 28
1.3 Методы модификации арамидных волокнистых материалов 32
1.4 Полимерные композиционные материалы на основе арамидных
волокон 45
1.5 Задачи диссертации 5 5
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ИХ МОДИФИКАЦИИ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМОЙ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ 59
2.1 Выбор объектов исследования 59
2.2 Описание экспериментальной высокочастотной емкостной
плазменной установки 63
2.3 Методики исследования физических и механических характеристик
арамидных волокнистых материалов 66
2.4 Оборудование и методики исследования химического состава,
структурных характеристик и термических свойств арамидных волокнистых материалов 75
2.5 Статистические методы обработки экспериментальных исследований 79 ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОТОКА ПЛАЗМЫ ВЧЕ РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ НА СВОЙСТВА АРАМИДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ 83
3.1 Исследование влияния обработки плазмой ВЧЕ разряда пониженного 83
давления на свойства арамидных волокнистых материалов
3.1.1 Изменение физических свойств арамидных волокон, модифицированных потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного
давления 83
3.1.2 Изменение механических свойств арамидных волокон, модифицированных потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного
давления 93
3.2 Влияние плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на адгезионную способность арамидных волокнистых материалов и свойств композитов
на их основе 99
3.3 Исследование изменений химического состава и структуры
арамидных волокон под действием плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления 105
3.4 Физико-химическая модель взаимодействия арамидных волокон с
плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления 117
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА АРАМИДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЛАЗМЫ ВЧЕ РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ 121
4.1 Разработка технологических процессов получения арамидных
волокон с регулируемыми плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления показателями физических и механических свойств 121
4.2 Рекомендации по получению КМ на основе активированных
арамидных волокнистых материалов 127
4.3 Обоснование экономической эффективности внедрения плазменной
модификации в процессы получения арамидных волокнистых материалов с регулируемыми поверхностными и физико-механическими свойствами и изделий на их основе 136
Выводы 141
Список литературы 143
Приложения 164
вч-
ВЧЕ-
ПВС-
свмпэ-
ПАН-
ПП-
ПАБИ-
ПФТА-
ДСК-
ТГА-
КМ-
пкм-
впкм-
оп-
АП-
Н- СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
высокочастотный;
высокочастотный емкостной;
поливинилспиртовый;
сверхвысокомолекулярный полиэтилен;
полиакрилнитрильный;
полипропилен;
полиамидобензоимидазол;
полипарафенилентерефталамид;
дифференциально-сканирующая калориметрия;
термогравиметрический анализ;
композиционный материал
полимерный композиционный материал
Волокнистый полимерный композиционный материал
органопластик
арамидопластик
капиллярность

ИК- инфракрасный;
УФ- ультрафиолет;
г - время обработки, с;
Wp - мощность разряда, кВт;
Рк~ давление в разрядной камере, Па;
G - расход плазмообразующего газа, г/с
Исследование рынка арамидных волокон выявило тенденцию роста объемов их мирового потребления со стороны государственных корпораций и частных компаний. Это требует совершенствования технологии их изготовления и повышения эксплуатационных свойств. Высокомодульные высокопрочные арамидные волокна хорошо переносят текстильную обработку и являются термостойкими. Однако гидрофильность исходного волокна, склонность к набуханию и сорбции водяных паров привела к внедрению в производство этих волокон хемоемких, энергозатратных стадий замасливания, промывки и нанесения гидрофобизаторов, что может вызвать снижение прочности волокна. В результате гидрофобные волокна имеют низкую адгезию к полимерным матрицам требуют смывки гидрофобизаторов с использованием катион-активных ПАВ, что усложняет технологию получения композиционных материалов (КМ) на их основе.
По сравнению с традиционными методами модификации волокнистых материалов плазменная обработка является более экономичной и экологически безопасной технологией, не приводящей к деструкции материалов. Включение плазменной модификации в технологию получения арамидных волокон, используемых в КМ, позволит придавать волокну гидрофильные свойства, повышать его адгезионную способность, исключив стадии смывания замасливателя и нанесения химических агентов для активации поверхности. Для волокон технического назначения, где требуются гидрофобные свойства и повышенные показатели прочности, включение плазменной модификации позволит исключить стадии промывки волокна и нанесения гидрофобизаторов.
Работа направлена на решение актуальной проблемы модификации арамидных волокнистых материалов путем обработки в ВЧЕ разряде пониженного давления, позволяющей активировать их поверхность, снижать гидрофильность, повышать показатели их механических свойств и получать конструкционные материалы повышенной прочности.
Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России (Соглашение № 14.В37.21.0731).
Цель и задачи работы. Целью работы является создание модифицированных арамидных волокнистых материалов и КМ на их основе, путем обработки плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления, обеспечивающей регулирование показателей их физических и механических свойств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1) Проведение анализа современного состояния производства высокопрочных высокомодульных волокон, рассмотрение состава и свойств арамидных волокон, строения и свойств арамидных тканей, изучение существующих методов модификации арамидных волокнистых материалов, видов и составов полимерных связующих, а так же особенностей и сфер применения КМ на основе арамидных волокнистых материалов.
2) Выбор объектов и методик исследования.
3) Получение экспериментальных зависимостей изменения показателей физических и механических свойств арамидных волокнистых материалов, модифицированных плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления, разработка физико-химической модели плазменной модификации арамидных волокон.
4) Разработка схем технологических процессов получения модифицированных арамидных волокнистых материалов и КМ на их основе, с применением плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.
Методы исследования: для измерения показателей физических и механических свойств арамидных волокон использовались стандартные и специальные методики. Для определения степени влияния плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на свойства арамидных волокон использовали метод определения капиллярности (ГОСТ 29104.11-91), метод определения водопоглощения (ГОСТ 3816-81), метод определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве (ГОСТ 10213.2-2002), определение краевого угла
смачивания проводили методом «сидячей» капли, прочность соединения арамидных волокон с материалом матрицы оценивали методом wet-pull-out.
В качестве объектов исследования выбраны арамидные волокна марок Русар-С, Русар-НТ производства ООО НТП «Термотекс» и Кевлар (DuPont).
Для изучения влияния плазменной обработки на поверхностные свойства арамидных волокнистых материалов использовали метод многофакторного планирования эксперимента. Обработку результатов экспериментов проводили методом регрессионного анализа. Для осуществления расчетов ипользовали программный продукт «Statistica 6.0». Изучение структуры и свойств арамидных волокон проводилось с помощью микроскопических исследований, термического и рентгеноструктурного анализов (РСА), методов инфракрасной (ИК) спектроскопии.
Научная новизна работы:
1) Экспериментально доказано, что модификация арамидных волокнистых материалов в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления в среде аргона приводит к изменению показателей физических свойств материалов, увеличивая капиллярность и смачиваемость их поверхности без ухудшения прочностных характеристик.
2) Установлено, что для улучшения показателей механических свойств арамидного волокна и гидрофобизации поверхности целесообразно проводить его модификацию в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления в смеси газов аргон - пропан-бутан в процентном соотношении 70:30.
3) Установлено, что плазменная модификация ВЧЕ разряда пониженного давления позволяет повысить адгезионную способность арамидных волокон к полимерным матрицам и получать КМ повышенной прочности.
4) Разработана физико-химическая модель процесса плазменной модификации арамидных волокнистых материалов.
5) Установлено, что применение модифицированного плазмой арамидного трикотажного полотна в качестве армирующего наполнителя, по сравнению с
традиционными модифицированными арамидными волокнистыми материалами, приводит к повышению физико-механических характеристик КМ.
Практическая значимость работы.
1) Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить адгезионную способность арамидных волокон с сохранением или повышением их прочности для марок Русар-С (Wp=2,0 кВт, Р=26,6 Па, t=l 80 с, G=0,04 г/с, аргон), Русар-НТ (Wp=l,8 кВт, Р=26,6 Па, t=l80 с, G=0,04 г/с, аргон), Кевлар (Wp=l,l кВт, Р=26,6Па, t=l 80 с, G=0,04 г/с, аргон). Обработка арамидных волокон Русар-С, Русар-НТ, Кевлар в установленных режимах позволяет увеличить капиллярность волокон до 20 раз; до 3,8 раз, до 1,3 раза соответственно; приводит к повышению смачиваемости волокон эпоксидной смолой до 1,3 раза, до 1,4 раза, до 1,4 раза соответственно; при этом прочность сцепления обработанного волокна с эпоксидной матрицей возрастает до 1,3 раза, до 1,2 раза, до 1,4 раза соответственно.
2) Установлены оптимальные режимы плазменной модификации, позволяющие изменять показатели гидрофильных свойств арамидных волокнистых материалов.
3) Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить показатели механических свойств арамидного волокна с уменьшением его капиллярности. Обработка волокон Русар-НТ, Кевлар плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления в режиме Wp=l,l кВт, Р=26,6 Па, t= 180 с, G аргон70% - пропан-бутан30% =0,04 г/с, позволяет повысить их прочность в 1,2 раза и уменьшить капиллярность в 1,8 и 1,7 раза соответственно.
4) Установлено, что использование модифицированного трикотажного полотна в КМ повышает его прочность на растяжение до 1,4 раза, прочность на изгиб до 1,2 раза, на межслоевой сдвиг до 1,2 раза по сравнению с традиционными модифицированными арамидными армирующими материалами.
5) Предложены технологические схемы получения арамидных волокнистых материалов с применением плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления позволяющие получать: а) материалы с повышенной адгезионной
способностью без использования ПАВ и химических реагентов (активаторов поверхности); б) материалы с повышенными прочностными свойствами и меньшими показателями гидрофильности, без использования ПАВ и гидрофобизаторов; в) КМ с повышенным физико-механическими характеристиками.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке технологического процесса получения арамидного волокна с применением плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научной конф.,, «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» (Казань, 2012), VII International Conference «PLASMA PHYSICS AND PLASMA TECHNOLOGY» (Minsk, 2012), VII Всерос. конф. по физической электронике (Махачкала, 2012), Международной научной конф. «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт- Петербург, 2012, 2013), VIII и IX международных научно-практ. конф. студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (Казань, 2012, 2013), XL международной Звенигородкой конф. по .физике плазмы и УТС (Москва, 2013),. Международной научно- технич. конф. «Полимерные композиты и трибология» (Гомель, 2013).
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 155 литературных источника. Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 20 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная
новизна и практическая значимость полученных результатов, приводится структура диссертации.
В первой главе проведен анализ ассортимента высокопрочных волокон и современное состояние их производства. Изучены особенности состава, строения и свойств арамидных волокон, основные свойства и области применения тканей на их основе. Рассмотрены современные методы модификации арамидных волокнистых материалов, обоснована возможность применения плазменной обработки для модификации с целью регулирования показателей свойств волокон, в частности улучшения показателей физических и механических свойств. Изучены тенденции регулирования свойств композитов на основе арамидных волокон, в том числе виды полимерных связующих и методы их модификации. Сформулированы основные задачи диссертационной работы.
Во второй главе проведен выбор объектов исследования, приведены их основные характеристики. Представлено описание экспериментальной плазменной установки ВЧЕ разряда пониженного давления, применяемой для модификации объектов исследования. Описаны методики проведения экспериментальных исследований физических и механических свойств, методики и оборудование для определения химического состава, структурных характеристик и термических свойств арамидных волокон, описаны статистические методы обработки экспериментальных исследований свойств арамидных волокон.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований изменения показателей физических и механических свойств, а также структуры и химического состава арамидных волокнистых материалов, модифицированных потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления. Определены режимы плазменной обработки, позволяющие улучшать адгезионную способность арамидных волокон. Проведена оптимизация процессов плазменного воздействия на арамидные волокнистые материалы. Разработана физико-химическая модель взаимодействия плазмы с арамидными волокнистыми материалами.
В четвертой главе разработаны технологические процессы получения арамидных волокон с регулируемыми показателями гидрофильности и адгезионной способности, а также с повышенной прочностью и пониженной капиллярностью с применением плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления, позволяющие исключить использование моющих ПАВ, гидрофобизаторов и химических реагентов для активации поверхности. Предложены рекомендации по получению КМ на основе активированных арамидных волокнистых материалов.
Основные положения, выносимые на защиту.
1) Результаты экспериментальных исследований влияния обработки в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления на показатели физических свойств арамидного волокна, позволяющей увеличить капиллярность волокон марки Русар-С до 30 раз, волокон марки Русар-НТ до 3,8 раз, волокон марки Кевлар до 1,3 раза.
2) Результаты экспериментальных исследований воздействия потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на показатели прочностных свойств арамидного волокна, устанавливающие их сохранение или улучшение при плазменной модификации в различных плазмообразующих газах.
3) Результаты экспериментальных исследований по оценке прочности связи «волокно-матрица», устанавливающие повышение адгезионной прочности соединения арамидного волокна с эпоксидной матрицей для марки Русар-С до 1,3 раза, для марки Русар-НТ до 1,2 раза, для марки Кевлар до 1,4 раза.
4) Физико-химическая модель взаимодействия арамидного волокна с плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления.
5) Технологические схемы получения арамидных волокон с регулируемыми физическими свойствами; с повышенной прочностью и пониженными показателями гидрофильности поверхности. Рекомендации по получению арамидных КМ с использованием плазменной модификации.
Выражаю глубокую благодарность д.т.н., профессору Абдуллину И.Ш. за помощь в определении направления исследования и плодотворное обсуждение результатов работы.

Список литературы

1. Установлена возможность регулирования показателей физических и механических свойств арамидных волокнистых материалов с помощью плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления. Обработка арамидных волокон Русар-С (Wp=2,0 кВт, Р=26,6 Па, t= 180 с, G=0,04 г/с, аргон), Русар-НТ (Wp=l,8 кВт, Р=26,6 Па, t=180 с, G=0,04 г/с, аргон), Кевлар (Wp=l,l кВт, Р=26,6 Па, t=180 с, G=0,04 г/с, аргон) позволяет увеличить капиллярность волокон до 20; до 3,8, до
1,3 раза соответственно; приводит к повышению смачиваемости волокон эпоксидной смолой до 1,3 раза, 1,4 раза, 1,4 раза соответственно; при этом прочность связи модифициованного волокна с матрицей возрастает до 1,3 раза, до 1,2 раза, до 1,4 раза соответственно.
2. Проведена оптимизация режимов плазменной модификации, позволяющая выбирать параметры модификации для достижения необходимых показателей капиллярности арамидных волокнистых материалов.
3. Впервые установлено, что с целью улучшения показателей механических свойств и снижения гидрофильности арамидного волокна целесообразно проводить его модификацию плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления в смеси газов аргон - пропан-бутан в соотношении 70:30. Обработка арамидного волокна плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления в режиме Wp=l,l кВт, Р=26,6 Па, t=l80 с, G=0,04 г/с позволяет повысить прочностные характеристики волокон Русар-НТ и Кевлар в 1,2 раза и уменьшить капиллярность в 1,8 раза для марки Русар-НТ и на в 1,7 раза для марки Кевлар.
4. Установлено, что модификация арамидных волокон плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления позволяет регулировать показатели их адгезионных свойств, с сохранением или улучшением их прочности.
5. Разработана физико-химическая модель взаимодействия плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления с поверхностью арамидных волокнистых материалов.
6. Установлено, что использование плазмоактивированного арамидного трикотажа в качестве армирующего наполнителя КМ имеет преимущество перед традиционными армирующими материалами за счет специфических свойств трикотажного полотна и улучшения адгезионного взаимодействия.
7. Предложены технологические схемы получения арамидных волокнистых материалов с применением плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления позволяющие получать: а) материалы с повышенной адгезионной способностью без использования ПАВ и химических активаторов поверхности;
б) ' материалы с повышенными прочностными свойствами и меньшими показателями гидрофильности, без использования ПАВ и гидрофобизаторов;
в) КМ с повышенными физико-механическими характеристиками.