Физико-химический анализ распределения компонентов между фазами при прямом легировании В ЦЕЛЯХ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ И ОБЕСПЕЧЕНИя заданных свойств ПРОДУКТА : Фізико-хімічний аналіз розподілу компонентів між фазами при прямому легуванні В ЦІЛЯХ ПІДВИЩЕННЯ ЕФЕКТИВНОСТІ І Забезпечення заданих властивостей ПРОДУКТУ

Краткое описание

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ, НАУКИ И СПОРТА УКРАИНЫ
НАЦИОНАЛЬНАЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ УКРАИНЫ

На правах рукописи

АХМЕД АБД ЭЛЬ-КАРИМ АХМЕД МОХАММЕД
УДК 669.18.033:669.168

Физико-химический анализ распределения компонентов между фазами при прямом легировании В ЦЕЛЯХ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ И ОБЕСПЕЧЕНИя заданных свойств ПРОДУКТА

05.16.02 - Металлургия черных и цветных металлов и специальных сплавов

Диссертация
на соискание научной степени
кандидата технических наук

Научный руководитель
Камкина Людмила Владимировна
Доктор технических наук, профессор

Днепропетровск - 2012

Содержание

ВВЕДЕНИЕ..

5

Раздел 1. Анализ современного состояния процессов получения легирующих материалов...........

18

1.1 Физико-химическая сущность и особенности технологии производства ферросплавов..

18

1.1.1 Роль металлических растворов и шлаковой фазы при восстановлении оксидов.

20

1.1.2 Основные требования к компонентам исходной шихты ферросплавного производства

21

1.1.3 Технологические особенности получения ферросплавов..

24

1.2 Теоретические основы и технологические особенности металлотермического получения чистых легирующих металлов и сплавов

27

1.3 Углеродотермическое восстановление чистых оксидов легирующих элементов в твердофазном состоянии

30

1.4 Особенности прямого легирования железоуглеродистых расплавов с участием восстановителей расплава.

41

1.4.1 Особенности (кинетика и термодинамика) прямого легирования расплавов марганцем и кремнием..

42

1.4.2 Особенности прямого легирования железоуглеродистых расплавов ванадием с участием восстановителей расплава..

49

1.4.3 Особенности прямого легирования железоуглеродистых расплавов хромом из его оксидов.

51

1.4.4 Гидродинамика капли металла, восстановленного из шлаковых оксидных систем .

54

1.5 Десульфурация и шлаковый режим при прямом легировании расплавов.

56

1.6 Комплексное легирование стали с использованием нескольких оксидов легирующих элементов

65

Выводы по разделу ..

68

Раздел 2 Теоретические исследования влияния внешних факторов на показатели извлечения легирующих элементов для обоснования рациональной технологии прямого легирования расплавов

70

2.1 Теоретическое исследование характеристик восстановления чистых оксидов легирующих элементов различными восстановителями..

71

2.2 Оценка термодинамических характеристик восстановления оксидов легирующих компонентами высокоуглеродистого расплава и алюминием.

76

2.3 Обоснование вероятной схемы процесса двухэтапного прямого легирования чугуна комплексным восстановлением оксидов легирующих элементов....

83

Выводы по разделу 2

93

РАЗДЕЛ 3 Разработка экспериментальной установки и исследование кинетики восстановления оксидов легирующих компонентов...

95

3.1 Методики исследований, схемы установок, оборудование и материалы для проведения прямого легирования железоуглеродистых расплавов

96

3.2 Экспериментальное исследование восстановления отдельных оксидов углеродом и кремнием высокоуглеродистого расплава

99

3.3 Кинетика перехода никеля в расплав при восстановлении углеродом и кремнием расплава и влияние гидродинамики на процесс массопереноса

102

3.4 Формирование шлаковых фаз заданного состава и физических свойств и оценка его влияния на извлечение легирующих по ходу процесса прямого легирования расплава..

111

3.4.1 Исследования температурного интервала плавления шлаков первого этапа процесса прямого легирования..

111

3.4.2 Влияние добавок на температурный интервал плавления опытных шлаков второго этапа процесса прямого легирования ..

114

3.5 Экспериментальное исследование прямого легирования расплава смесью оксидов легирующих элементов при восстановлении алюминием.

116

Выводы по разделу 3

125

РАЗДЕЛ 4 исследование и Экспериментальная проверка эффективности двухэтапной схемы процесса прямого легирования расплава комплексом легирующих элементов.

127

4.1 Исследование показателей двухэтапного процесса прямого легирования расплава комплексом легирующих компонентов

127

4.2 Оценка эффективности двухэтапного процесса прямого легирования расплава при использовании трудноутилизируемых техногенных отходов

131

4.2.1 Использование окалины стали Х18Н10Т в процессе прямого легирования

132

4.2.2 Прямое легирование возврата литейного сплава ЖСЛ750 шламом никелирования после его тепловой деструкции.

136

4.3 Исследование микроструктуры стали Х18Н10М2, полученной процессом двухэтапного прямого легирования чугуна.

138

Выводы по 4 разделу...

140

РАЗДЕЛ 5 ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И УТОЧНЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПРЕВРАЩЕНИЙ ПЕРВОГО ЭТАПА ПРОЦЕССА ПРЯМОГО ЛЕГИРОВАНИЯ

142

5.1 Особенности взаимосвязи характера и скорости превращений при взаимодействии оксида никеля с высокоуглеродистым расплавом .

142

5.2 Описание модели физико-химических взаимодействий в системе NiO углерод, кремний высокоуглеродистого расплава ..

149

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ....

158

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

162

ПРИЛОЖЕНИЯ

175

ВВЕДЕНИЕ

Металлургия занимает одно из ведущих мест в экономике Украины и вместе с топливно-энергетическим комплексом обеспечивает её жизнедеятельность и безопасность, поэтому вопрос повышения конкурентоспособности продукции металлургических предприятий приобретает в настоящее время первостепенное значение. Однако, в жестких условиях рыночной экономики большинство металлургических предприятий оказалось в тяжелом финансовом положении. Основные причины - это сравнительно невысокий уровень технологии производства и высокая степень изношенности оборудования, что приводит к повышенному расходу топливно-энергетических и трудовых ресурсов и снижению конкурентоспособности металлопродукции. В связи с этим основными направлениями развития металлургического производства на современном этапе являются: внедрение ресурсосберегающих и малоотходных технологических процессов и оборудования; широкое внедрение непрерывнолитой заготовки для производства проката; коренное улучшение качества металлопродукции.
В производстве легированных конструкционных сталей значительны доли сплавов для легирования, содержащих разнообразные легирующие в зависимости от требуемых свойств стали. Использование этих ценных металлов в качестве лигатуры с момента добычи соответствующих оксидных руд до внедрения в состав стали претерпевает много ступеней передела добыча-обогащение - выплавка ферросплавов - растворение в жидкой ванне. На каждой ступени передела происходит определенные потери металла. Суммарные потери этих металлов с учетом накопленных отходов весьма значительны, что на практике вызывает дефицит легирующих добавок в сталь.
Рациональное использование легирующих с целью резкого сокращения потерь в общем технологическом цикле может быть достигнуто только путем изменения структуры потребления легирующих, и разработки новой технологии, обеспечивающей сокращение переделов. Необходимо обоснованное сокращение числа технологических операций в цикле обогащения рудного сырья и частичная замена использования ферросплавов при выплавке стали массового и конструкционного назначения прямым легированием оксидными легирующими материалами. Задачи, решаемые при внедрении технологии прямого легирования стали, до последнего времени не имели надежной технологической основы.
Исследования в этой области возобновились в период возрастающего дефицита легирующих сплавов, по мере выработки имеющихся запасов качественного сырья. В настоящее время прямое легирование стали, как ресурсосберегающая технология, нашло свое ограниченное применение, как в СНГ, так и за рубежом. Однако механизм и последовательность протекания реакций еще не раскрыты. Восполнению этих пробелов посвящены экспериментальные исследования, представленные в настоящей работе.
В любой из нерядовых марок сталей содержится определенное количество легирующих элементов, которые в зависимости от выбранной технологии производства, вводятся на разных стадиях передела, начиная от первичных агрегатов для выплавки стали, таких как конвертер или электропечь, и заканчивая агрегатами внепечной обработки и разливки стали. Хотя количество и вид присаживаемых легирующих элементов в зависимости от марки стали сильно изменяется, общим является ввод легирующих элементов в сталь в металлической форме, часто в виде сплавов на основе железа. Несмотря на то, что ферросплавы и комплексные сплавы, содержащие легирующие элементы, имеют преимущества, их использование зачастую ставит перед металлургами серьезные задачи.
Ухудшение качества исходного сырья увеличивает наличие посторонних примесей в ферросплавах и затрудняет получение «чистых» ферросплавов. Вследствие этого сплавы высокого качества представляют собой дорогой материал, и их использование негативно сказывается на себестоимости стали, и как следствие, ее конкурентоспособности.
При введении значительных количеств легирующих элементов затрудняется обеспечение теплового режима плавки, вследствие эндотермичности процесса растворения ферросплавов. Предлагается для уменьшения тепловых потерь при плавлении ферросплавов использовать «экзотермические ферросплавы», содержащие в своем составе элемент, обеспечивающий протекание экзотермических реакций окисления в металле. При их применении возникает неравномерность распределения ферросплавов в объеме ковша, но обеспечивается соблюдение теплового режима плавки при введении значительных количеств легирующих элементов.
Также известны процессы производства стали, в которых шихта содержит определенные легирующие элементы, чаще всего речь идет о природнолегированном чугуне, содержащем ванадий, марганец или другие элементы. В процессе передела такой шихты практически всегда учитывается наличие легирующих элементов и за счет этого осуществляется экономия ферросплавов. В производстве легированных конструкционных сталей значительны доли сплавов для легирования, содержащих разнообразные легирующие в зависимости от требуемых свойств стали. Использование этих ценных металлов в качестве лигатуры с момента добычи соответствующих оксидных руд до внедрения в состав стали претерпевает много ступеней передела добыча-обогащение - выплавка ферросплавов - растворение в жидкой ванне. На каждой ступени передела происходит определенные потери металла. Суммарные потери этих металлов с учетом накопленных отходов весьма значительны, что на практике вызывает дефицит легирующих добавок в сталь.
Рациональное использование легирующих с целью резкого сокращения потерь в общем технологическом цикле может быть достигнуто только путем изменения структуры потребления легирующих, и разработки новой технологии, обеспечивающей сокращение переделов.
Известны альтернативы прямому легированию, заключающиеся в использовании специальной шихты, которая в своем составе содержит оксидные материалы, легко восстановимые при плавлении, при этом восстановитель также может входить в шихту. Наиболее известным материалом в этом ряду является «Суперком» или «Синтиком», а также многочисленные варианты брикетов, содержащих восстановитель и различные отходы сталеплавильного производства, например, пыль или высушенный шлам. При этом процесс перехода легирующего элемента в металла осуществляется внутри брикета, который затем уже растворяется в расплаве. Как правило, для эффективного извлечения материала требуется достаточно дорогостоящая подготовка на предшествующем этапе.
Для осуществления прямого легирования необходимо создание условий перехода легирующего элемента из неметаллической формы в металлическую, то есть в раствор железа. При этом критерием успешности протекания процесса прямого легирования является «степень извлечения» легирующего элемента из неметаллического соединения.
Таким образом, одной из задач, решаемых в данной работе, является оценка возможности перехода легирующих элементов из неметаллических, в основном, оксидных соединений, без их затратной предварительной подготовки, в металлический расплав в различных окислительно-восстановительных условиях.
Другой задачей, решаемой в работе, является разработка подходов, позволяющих повысить степень извлечения легирующих элементов из неметаллических соединений при минимальных вмешательствах в технологию, то есть при минимальном изменении затрат по переделу.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производство качественных железоуглеродистых сплавов является одной из актуальных задач, стоящих перед черной металлургией Украины. Получение сплавов с заданными эксплуатационными свойствами требует применения соответствующих ферросплавов, которые имеют достаточно высокую стоимость. Причем, тенденция увеличения стоимости достаточно наглядно наблюдается в последние годы. В ближайшем будущем эта ситуация не изменится, поскольку в Украине отсутствует сырьевая база для производства большинства легирующих элементов. Поэтому металлургические предприятия испытывают определенные трудности относительно увеличения объемов производства высококачественных легированных сталей. Одним из способов снижения материальных и энергетических затрат при производстве сплавов является создание новых ресурсосберегающих технологий, которые решают проблему экономии легирующих и привлечения вторичных материалов, и содержат никель, хром, марганец, молибден, ванадий и другие легирующие. Как показали исследования Найдека В.Л., Гасика М.И., Бобковой О.С., Наконечного А.Я., Толстогузова Н.В., Нохринои О.И. и других такими материалами могут быть шламы, окалина машиностроительных предприятий, концентраты соответствующих руд и др. Традиционное использование ферросплавов для легирования и модифицирования железоуглеродистых расплавов, как отмечается в литературе, приводит к тому, что степень использования легирующих как при выплавке ферросплавов, так и при их прямом использовании для легирования стали, значительно снижается.
Одним из путей сокращения энергоемкости и материалоемкости производства, снижения потерь легирующих элементов, улучшения условий труда может быть создание и использование легирующих на основе оксидного сырья без выплавки ферросплавов. В качестве восстановителя рекомендуют алюминий, кремний, углерод. Наиболее просто этот способ осуществляется путем присадки оксидного сырья в печь или ковш, его расплавление и взаимодействие с восстановителем.
В жидком металлическом расплаве восстановление металла из оксида возможно осуществлять углеродом и кремнием, растворенными в чугуне или в стали. Следует отметить также, что заданную концентрацию легирующего элемента в сплаве можно получить изменением содержания основного компонента в смеси и комбинацией разных видов оксидных материалов. Однако, при введении оксидного материала в печь восстановление сопровождается значительными потерями восстановителей, а при введении в ковш - растут потери теплоты; результаты обработки рудного расплава алюминием и кремнием нестабильные, а получаемый металл нуждается в усреднении путем продувки нейтральным газом.
По этой причине использование для прямого легирования неподготовленных материалов при массовом производстве стали вызывает определенные трудности. Имеющиеся в литературе сведения недостаточны, чтобы считать составы смесей оптимальными по физико-химическим свойствам для наиболее полного извлечения легирующих. Это требует проведения исследований по подбору состава смесей оксидов легирующих для обеспечения температуры плавления ниже температуры жидкой стали. При этом снижаются расходы на плавление материалов и достигаются достаточно высокие степени извлечения легирующих элементов. Такие смеси можно вводить как в ковш, так и в печь, после формирования рафинировочного шлака, который обеспечивает нормальный ход процесса и достаточно высокое извлечение легирующих.
С учетом положительного эффекта прямого легирования с точки зрения ресурсосбережения возникает необходимость оптимизации физико-химических свойств оксидных расплавов, которые образуются за время процесса. Кроме того, в качестве восстановителя часто применяют алюминий, что нежелательно с точки зрения образования тугоплавких неметаллических включений в стали. В этих обстоятельствах необходим выбор комбинации материалов шихты и обоснование технологических приемов введения компонентов оксидных материалов и восстановителя в железоуглеродистый расплав, что требует проведения дополнительных исследований в этом направлении, которые включают исследование термодинамики и кинетики восстановления и оценку влияния внешних факторов на повышение степени восстановления оксидов для обеспечения высоких показателей процесса прямого легирования.
Связь работы с научными программами, планами, темами. Рассмотренные в диссертационной работе актуальные проблемные задачи в области теории и технологии получения легированных железоуглеродистых сплавов в полной мере отвечают приоритетам Государственной программы развития горно-металлургического комплекса Украины до 2013 года. Основу составляет результаты научно-исследовательских работ, где автор был исполнителем: «Создания физикохимических моделей, анализ и исследование окислительновосстановительных процессов переработки смешанных железных руд и техногенных отходов металлургии» № госрегистрации 0110U003242; «Разработка физико-химических основ и новых технологий переработки вскрышных пород криворожского бассейна и хвостов обогащени я с целью повышения содержания железа и получения окускованного целевого продукта», № госрегистрации 0111U002926.
Цель работы и задания исследования. Целью работы является теоретическое обобщение и физико-химический анализ восстановления окислов, экспериментальная проверка процесса получения легированных железоуглеродистых расплавов с использованием технологии прямого легирования металла с максимальным использованием восстановительного потенциала высокоуглеродистого расплава с исключением расходных и энергоемких операций классического способа производства легированной стали, подбором соответствующего состава шихты и выбора оптимального порядка введения компонентов по разным схемам проведения прямого легирования стали.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Проанализировать современное состояние и определить проблемы получения легированных сталей и обосновать использование альтернативных технологий легирования стали.
2. Провести термодинамический анализ равновесия фаз в системах, которые содержат оксидные материалы легирующих элементов и соответствующие восстановители.
3. Определить влияние некоторых факторов внешнего действия на распределение элементов между фазами при восстановлении окислов легирующих для определения рациональной схемы прямого легирования железоуглеродистого расплава комплексом элементов.
4. Разработать и применить экспериментальные установки для проведения исследований и определения на основе полученных опытных данных рациональной схемы легирования комплексом элементов, извлеченных из оксидных материалов.
5. Экспериментальным путем определить показатели кинетики извлечения легирующих элементов при использовании вторичных материалов разного происхождения, которые содержат окислы легирующих, для применения в процессах легирования и подтверждения универсальности разработанной схемы поэтапного прямого легирования.
6. На основе анализа и обработки экспериментальных данных получить выражения, которые связывают скорости восстановления никеля, как определяющего конечные показатели процесса в целом, от скорости окисления углерода и кремния.
7. На основе анализа теоретически рассчитанных характеристик распределения легирующих элементов между фазами и полученных по результатам опытных плавок оценить рациональность предложенного поэтапного процесса легирования.
8. Уточнить механизм превращений при извлечении легирующих элементов из сложных композиций окислов при использовании разных условий проведения процесса и разработать модель физико-химических взаимодействий при восстановлении легирующих элементов в сплав.
Объект исследования. Процесс получения высоколегированных железоуглеродистых сплавов и распределение элементов между шлаком и металлом при использовании вторичных материалов металлургии и машиностроения.
Предмет исследования: Физико-химические закономерности протекания реакций восстановления элементов из исходной шихты и влияние температуры, состава материалов шихты, количества и вида восстановителей на повышение показателей процесса при получении высоколегированных сплавов и выбор рациональной технологии прямого легирования.
Методы исследования. При решении поставленных задач в работе для проведения исследований использованы следующие методы и аппаратура: аналитические и теоретические исследования базируются на фундаментальных положениях физической химии, теории металлургических процессов, массообмена. Использованы современные методы математической обработки данных с использованием прикладных компьютерных программ; методы термодинамического и физико-химического анализа особенностей процессов востановления элементов из оксидных материалов; методы рентгенофлуорисцентного, спектрального микроанализа для исследования микроструктуры опытных сплавов.
Научная новизна полученных результатов:
1. Впервые обобщены теоретические положения и установлены закономерности процессов, которые определяют термодинамическое преимущество и эффективность взаимодействия в сложнолегированных системах при получении легированных сталей с заданным составом и соответствующей структурой. Новые научные результаты основываются на определении величин изменения термодинамических характеристик соответствующих реакций восстановления элементов из окислов. На основе результатов термодинамического анализа, с учетом химических превращений при восстановлении композиций легирующих компонентов, установлено и показано, что обеспечение высокого извлечения легирующих элементов в металлическую фазу зависит от типа восстановителя, порядка ввода композиций окислов и восстановителя в железоуглеродистый расплав и определяется соотношением равновесных концентраций элементов в контактирующих фазах.
2. Показано и экспериментально подтверждена доля участия углерода и кремния высокоуглеродистого железокремниевого расплава в процессах восстановления легирующих. На основе полученных расчетных данных и результатов экспериментальной проверки разработана концепция поэтапной ресурсосберегающей схемы прямого легирования расплава применительно к условиям получения комплексно легированной стали. При этом обеспечивается достижение высоких показателей процесса и получения заданного состава стали за счет разделения процесса по времени и последовательностью проведения восстановления части легирующих углеродом и кремнием расплава на первом этапе, а другой части легирующих алюминотермическим процессом на втором заключительном этапе.
3. Впервые обосновано теоретически и подтверждено результатами экспериментального исследования кинетики восстановления окислов легирующих металлов, механизм превращений при прямом легировании расплавов за счет использования восстановительного потенциала углерода и кремния расплава. Установлена зависимость изменения скорости восстановления легирующих при снижении концентрации углерода в расплаве, что приводит к изменению лимитирующих звеньев процесса: до концентрации углерода в расплаве 1,15% процесс контролируется химической реакцией; до 0,70% - смешанный контроль; менее 0,4% - доставка углероду к реакционной зоне. Показано, что характерными признаками первого этапа легирования, ответственного за производительность процесса, является самоускорение реакций восстановления за счет дополнительного барботажа реакционной зоны пузырьками СО и саморегулирование, которое является результатом взаимодействия совместно протекающих реакций восстановления углеродом и кремнием расплава, и эффект от которых определяется соотношением термодинамических параметров обеих реакций. <

Список литературы

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Определены наиболее перспективные направления теоретических и прикладных исследований, направленных на повышение эффективности процессов прямого легирования металлических расплавов комплексом элементов путем разработки ресурсосберегающих, энергоэффективных и экологически чистых технологий.
2. На основе определения термодинамических преимуществ реакций восстановления никеля, марганца, хрома, молибдена и ванадия из их оксидов углеродом и кремнием расплава, а также компьютерного моделирования фазовых равновесий в системах, содержащих оксидные материалы легирующих элементов и соответствующие восстановители, с использованием компьютерных программ «ОРАКУЛ» и «HSC Chemistry 5.1» обоснованно рациональную поэтапную схему осуществления процесса прямого легирования расплава и температурный интервал ее проведения (1450÷1500ºС), при котором обеспечивается максимальное извлечение легирующих. Установлено и показано, что обеспечение высокого извлечения легирующих элементов в металлическую фазу зависит от типа восстановителя, порядке ввода оксидных композиций в железоуглеродистых расплав и определяется соотношением равновесных концентраций элементов в контактирующих фазах.
3. Установлено, что наиболее благоприятные условия для проведения двухэтапного процесса прямого легирования расплава комплексом легирующих металлов обеспечиваются при использовании в качестве объекта легирования чугуна, что позволяет более полно и рационально использовать сырьевой, энергетический и восстановительный потенциалы расплава и получить металл заданного состава с достижением высоких степеней извлечения легирующих металлов. С использованием комплекса разработанных экспериментальных установок проведено исследование кинетических особенностей, определение влияния факторов внешнего воздействия на результаты восстановительных процессов, происходящих при прямом легировании железокремнийуглеродистого расплава и физических характеристик опытных шлаковых фаз.
4. Установлено существенное изменение скорости восстановления никеля при снижении концентрации в расплаве углерода, а именно: при достижении 1,15% на первой стадии первого этапа; 0,70% - на второй и до 0,40% на третьей стадии. Статистической обработкой экспериментальных данных восстановления оксида никеля получено уравнение полиномиального типа, устанавливающего зависимость скоростей восстановления никеля от времени процесса, и степенного типа, определяющего зависимость скорости восстановления никеля от общей скорости окисления углерода и кремния расплава:
VNi = 0,008 τ4 + 0,2 τ3 - 1,59 τ2 + 4,415 τ + 0,027, (R2 = 0,98) и
VNi = 2, 589 (VC + VSi) 0,663 (R2 = 0,95), соответственно.
5. На основе полученных расчетных данных и результатов экспериментальной проверки разработана рациональная поэтапная ресурсосберегающая и энергоэффективная схема прямого легирования расплава, что обеспечивает достижение высоких показателей процесса и получения легированной стали заданного состава за счет разделения процесса во времени и последовательности операций: восстановление никеля из его оксида углеродом и кремнием расплава на первом этапе, а другой части легирующих (Mn, Cr, Mo и V) из соответствующих оксидных материалов алюминотермическим процессом на втором заключительном этапе процесса.
6. С целью определения возможности использования техногенных отходов (окалина стали Х18Н10Т; брак литейного производства и шлам гальванического отделения) для получения легированного полупродукта по разработанной схеме поэтапного легирования и с целью ресурсосбережения легирующих элементов, реализован процесс прямого легирования, определены показатели кинетики извлечения легирующих элементов при использовании вторичных материалов различного происхождения. Результаты экспериментальной проверки подтверждают рациональность процесса прямого легирования расплава.
7. Экспериментально установлена возможность уменьшения содержания серы в металле, полученном прямым легированием железоуглеродистого расплава путем использования в термической смеси второго этапа извести и за счет десульфурирующего эффекта капель марганца, восстановленного на втором этапе. Установлено, что повышению скорости и полноты восстановления легирующих способствует кратковременная продувка нейтральным газом при достижении критических концентраций углерода в расплаве 1,15% и 0,7% на первом этапе, а по завершению экзотермических реакций восстановления оксидов легирующих элементов алюминием на втором этапе это способствует усреднению химического состава и температуры легированной стали.
8. Экспериментально установлена перспективность использования оксида В2О3 и шлака производства металлического марганца в качестве добавок, корректирующих свойства шлаковой фазы процесса на втором этапе, что позволяет достичь высокого уровня извлечения легирующих, улучшить условия труда и экологию окружающей среды. Установлено и впервые использовано в качестве характеристики шлакового режима процесса прямого легирования «длины шлаковой фазы», которая определяет стабильность физических свойств шлака при изменении условий процесса. Показано, что для достижения высоких показателей перехода легирующих в металл на первом этапе должен быть достаточно широкий интервал плавления шлака (60-70°С) для обеспечения стабильных свойств шлаковой фазы при существенных изменениях температуры реакционной зоны. Для шлака второго этапа, для которого характерна экзотермичность реакций восстановления, температурный интервал может быть значительно меньше и должен составлять 30-40°С.
9. Предложено и подтверждена экспериментально эффективность осуществления процесса прямого легирования железоуглеродистого расплава при условии обеспечения постоянного восстановительного углеродистого потенциала, что достигается за счет дополнительного растворения в расплаве углеродистого материала. Показано, что при условии VC.окисл.≈VС раствор. увеличивается производительность и устраняется один из главных недостатков процесса прямого легирования расплавов.
10. Показано, что ведущий механизм преобразований на первом этапе процесса прямого легирования расплава никелем представляет собой комплекс последовательно-параллельных жидкофазных реакций с участием углерода и кремния расплава и оксидов никеля, протекающих одновременно с разными скоростями. Характерными особенностями механизма является самоускорения и саморегуляция, что обусловлено влиянием барботажа реакционной зоны и прилегающих слоев шлака и металла за счет пузырьков СО, образующихся при достижении критических концентраций углерода в расплаве. Это обеспечивает на конечной стадии первого этапа получение практически равных условий переноса углерода и кремния в реакционной зоне. Разработана модель физико-химических взаимодействий при восстановлении легирующих элементов углеродом и кремнием расплава. Показано, что использование модели окисления углерода и кремния за счет восстановления легирующего элемента может осуществляться путем выбора граничных условий и выбором источниковых членов для реальных процессов и агрегатов.

список использованной литературы

1. Гасик М.И. Теория и технология производства ферросплавов / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.И. Емлин. - М. : Металлургия, 1988. 784 с.
2. Поволоцкий Д.Я. Электрометаллургия стали и ферросплавов / Д.Я. Поволоцкий, В.Е. Рощин, Н.В. Мальков. - М.: Металлургия, 1995. - 592 с.
3. Рысс М.А. Производство ферросплавов / М.А. Рысс. - М.: Металлургия, 1985. 344 с.
4. Каблуковский А.Ф. Производство электростали и ферросплавов / А.Ф. Каблуковский. - М.: Академкнига, 2003. 511 с.
5. Chiranjib Kumar Gupta Chemical Metallurgy Principles and Practice / Chiranjib Kumar Gupta // Willy-VCH velargy Gmbh & co. KGab. 2003. -811 p.
6. Еднерал Ф.П. Электрометаллургия стали и ферросплавов / Ф.П. Еднерал. - М.: Металлургия, 1977. 488 с.
7. Ahindra Ghosh Secondary steelmaking Principles and Applications / Ahindra Ghosh. - Boca Raton, London, New York, Washington, D.C. 2005. - 308p.
8. Стогний Ю.Д. Термодинамическая оценка раскислительной способности элементов-раскислителей при вакуумной обработке низкоуглеродистой стали / Ю.Д. Стогний, Л.В. Кулиш, Мохаммед Ахмед Абдэлькарим. Nowe technologie i osiagniecia w metalurgii i inzynerii materialowej. Chestochowa: Wydawnictwo Politechniki Czestochwskiej, 2010. Р. 191-196.
9. Thompson M. Base Metals Handbook Third Edition / M. Thompson. - Cambridge England, CRC press. 2006. 466 p.
10. LleweUyn D.T. Steels: Metallurgy and Applications Third Edition / D.T. LleweUyn and R.C. Hudd/ - Oxford : Butteroth Heinemann, 1998. 403 p.
11. Singh U.K. Manufacturing processes : Second Edition, new age international limited / U.K. Singh, Manish Dwivedi. - New Delh, 2008. 290 p.
12. Зубов В.Л. Электротермия ферросилиция / В.Л. Зубов, М.И. Гасик. - Днепропетровск : «Системы технологий», 2002. 704 с.
13. Mashanyare H.P. The recovery of ferrochrome from slag at Zimasco / H.P.Mashanyare, R.N. Guest // Minerals engineering. - V10. - № 11. 1997. P. 1253-1258.
14. Резник И.Д. Окисленные никелевые руды. Характеристика руд. Пирометаллургия и гидрометаллургия окисленных никелевых руд / И.Д. Резник, Г.П. Ермаков, Я.М. Шнеерсон. - М. : ООО «Наука и технологии», 2001. - 468 с.
15. Гасик М.И. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов : [учебник для вузов] / Гасик М.И., Лякишев Н.П. М. : СП Интермет Инжиниринг, 1999. 784 с.
16. Плинер Ю.Л. Восстановление окислов металлов алюминием / Ю.Л. Плинер, Г.Ф. Игнатенко. - М.: Металлургия, 1967. 248 с.
17. Львов Б.В. О механизме и кинетике карботермического восстановления оксидов. / Б.В. Львов // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . - 1986. - № 1. С. 4 9.
18. Грищенко С.Г. К вопросу о механизме восстановления оксидов марганца в реальных марганцеворудных материалах / С.Г. Грищенко, В.В. Шарапова, Н.М. Москалева // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . -1990. - № 9. С. 103 104.
19. Атуи Яхья Л. Углетермическое восстановление смесей MnO2 Fe2O3 / Л. Атуи Яхья, Д.И. Дроздов // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . -1984. - № 11. С. 4 8.
20. Есин О.А. Высокотемпературные процессы восстановления / О.А. Есин, П.В.Гельд. Свердловск : Металлургиздат, 1957. - 646 с.
21. Chakraborty D. Reduction of chromite ore at different flow rates of inert gas / D. Chakraborty, S.Ranganathan, S.N.Sinha // Innovation of ferroalloy industry ( INFACON XI). 2007. P. 153-158.
22. Попов И.О. Макрокинетические закономерности восстановления водородом огарка обжига никелевого концентрата / И.О. Попов, Г.П. Мироевский, В.А. Брюквин и др. // Цветные металлы. - 2001. - № 11. С. 63 65.
23. В.Г. Леонтьев, Г.П. Мироевский, В.А. Брюквин и др. (Леонтьев В.Г. Исследование влияния кокса на процесс низкотемпературного восстановления никелевого огарка / В.Г. Леонтьев, Г.П. Мироевский, В.А. Брюквин и др. // Цветные металлы, 2002. - №10. С. 25-27.)
24. А.С. Тумарев, Л.А. Панюшкин, В.А. Пушкарев // Цветная металлургия. -1965. - № 2. С. 39.
25. Кичигина О.Ю. Восстановление никеля из его оксида углеродом / О.Ю. Кичигина // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . - 2010. - № 10. С. 20 23.
26. M. Akbar Rhamdhani1 Advances in research on nickel production through the Caron process / M. Akbar Rhamdhani1, Jiang Chen, Taufiq Hidayat, Evgueni Jak, Peter Hayes // Proceeding of EMC. - 2009. P. 899-913.
27. Szekelyand J. The Reduction of Nickel Oxide Disks with Carbon Monoxide / J. Szekelyand, C. I. Lin // Metallurgical transactions. - vol 7B. 1976. P. 493-495.
28. Гринцов А.С. Совместное восстановление молибдена и железа из их оксидов при низких температурах / А.С. Гринцов, Н.Р. Фраге, Ю.Г. Гуревич, В.В. Скороход, Т.А. Дудорова, И.В. Уварова // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . - 1997. - № 7. - С. 5 7.
29. Павлов Ю.А. Влияние добавок CuO, PbO Fe2O3 на кинетику восстановления MоO3 углеродом в неизотермических условиях. Сообщение 2 / Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, В.В. Плошкин // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . - 1978. - № 1. С. 9 12.
30. Павлов Ю.А. Исследование взаимодействия промежуточных окислов ванадия с углеродом // Ю.А. Павлов, Е.Ю. Замалин, С.Б. Шеболдаев, Г.Я. Мещеряков, В.П. Поляков // Известия ВУЗов. Черная металлургия. -1977.- №. 5. С. 5 7.
31. Erwin Lalik. Kinetic analysis of reduction of MoO3 to MoO2 / Erwin Lalik // J. Catalysis Today. 2010. - P 1-8.
32. Aydinyana S.V. Self-sustaining reduction of MoO3 by the MgC mixture / S.V. Aydinyana, Zh. Gumruyana, Kh.V. Manukyana, S.L. Kharatyan, Materials Science and Engineering. - V 172. 2010. P. 267271.
33. Лякишев Н.П. Алюмотермия / Н.П. Лякишев, Ю.П. Плинер, Г.Ф. Игнатенко и др. - М.: Металлургия, 1978. 424 с.
34. Эллиот Д.Ф. Термохимия сталеплавильных процессов / Д.Ф. Эллиот, М. Глейзер, В. Рамакришна. - М.: Металлургия, 1969. - 252 с.
35. Камкина Л.В. Металлотермия в производстве ферросплавов и стали / Л.В. Камкина, А.П. Мешалкин, Н.А. Колбин, Ахмед Абделькарим Ахмед Мухаммед // Науково-практичний журнал «Новини науки Придніпров’я». - 2011 - № 1-2. - С. 12 16.
36. Jamshidi K. Мetallothermic reduction of MoO3 through making Ni Mo alloys by the ESR method / K. Jamshidi, H. Abdizadeh, S.A. Seyyed Ebrahimi, K. Hanai // International journal of refractory metals & hard materials / - 2004. - №22. - PP. 243-245.
37. Толстогузов Н.В. О причинах значительных потерь марганца при внепечной алюмотермической плавке / Н.В. Толстогузов, И.А. Селиванов // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . - 1991. - №2. С. 13 14.
38. Дуррер Р. Металлургия ферросплавов / Р. Дуррер, Г. Фолькерт. - М. Металлургия. 1976. 480 с. Плинер Ю.Л. Восстановление окислов металла аюминием / Ю.Л. Плинер, Г.Ф. Игнатенко. - М., Металлургия. 1967. 248 с.
39. Атуи Яхья Лади. Кинетика совместного восстановления оксидов железа и марганца в неизотермических условиях / Атуи Яхья Лади, Д.И. Рыжонков, Н.И.Дроздов // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . - 1984. - № 5. С. 4 6.
40. Нохрина О.И. Влияние шлакообразования на восстановление оксидов марганца алюминием, кремнием и их сплавами в смесях для прямого легированяя стали в ковше / О.И. Нохрина // Электрометаллургия стали и ферросплавов.- 2003. - № 6. С. 15 17.
41. Bobkova O. S. Prospects of technologies for the direct alloying of steel from oxide melts / O. S. Bobkova, V. V. Barsegyan // Metallurgist. - Vol. 50. - No. 910. 2006. P. 463-468.
42. Gigo Jandieri. Innovatory technology of direct steel alloying and ways of its development / Gigo Jandieri, David Sakhvadze, Giorgi Tavadze, Temur Surguladze // Bulletin of the Georgian national academy of sciences. - vol. 5. - № 1. 2011. P. 84-88.
43. Атлас шлаков : справочное издание / под ред. И. С. Куликова; пер. с нем. — М. : Металлургия, 1985. — 208 с.
44. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов / А.С. Бережной. Киев : Наукова думка, 1970. 344 с.
45. Плинер Ю.Л. Алюмотермическое производство ферросплавов и лигатур / Ю.Л. Плинер, С.И. Сучильников, Е.А. Рубинштейн - М.: Металлургиздат, 1963. 175 с.
46. Толстогузов Н.В. Теория и практика металлургии марганца / Н.В. Толстогузов, В.Д. Муковкин, О.И. Критинина и др. - М. : Наука, 1980. С. 158 160.
47. Торопов Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В.Лапин и др. Л.: Наука,1979. - 371 с.
48. Бобкова О.С. Силикотермическое восстановление металла / О.С. Бобкова. М.: Металлургия, 1991. 174 с.
49. Тахаутдинов Р.С. Особенности новой технологии прямого легирования стали / Р.С. Тахаутдинов и др. // Сталь. - №5. 2005. С. 20 22.
50. Нохрина О.И. О восстановлении кремнием марганца из его оксидов при прямом легировании им стали в печи / О.И. Нохрина, В.И. Дмитренко //. Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2005. - № 6. С. 22 23.
51. Шевченко В.Ф. Устройство и эксплуатация оборудования ферросплавных печей : справочник / В.Ф. Шевченко. М.: Металлургия, 1982. 208 с.
52. Гасик М.И. Марганец / Гасик М.И. М.: Металлургия, 1982. 608 с.
53. Величко Б.Ф. Металлургия марганца Украины / Величко Б.Ф., Гаврилов В.А., Гасик М.И. Киев: Техника, 1996. 472 с.
54. Есин О.А. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч 2 / О.А. Есин, П.В. Гельд. - М.: Металлургия. -1963. 702 с.
55. Плышевский А.А. Кинетика восстановления оксида марганца шлака чугуном / А.А. Плышевский, В.Н. Михайлец // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . - 1984. - № 10. - С. 16 - 20.
56. Шурыгин П.М. Кинетика прямого восстановления марганца из силикатных расплавов / П.М. Шурыгин, В.С. Кудрявцев. Известия ВУЗов. Черная металлургия. .- 1966. - № 5. - С. 6 - 9.
57. Наконечный А. Я. Эффективность прямого легирования стали марганцем / А. Я. Наконечный, В. И. Романенко, А. Ю. Зайцев // Сталь. - № 1. 1994. - С. 17 20.
58. Мешалкин А.П. ОАО Энергоресурсосберегающие технологии получения и применения порошкообразных материалов заданных свойств в черной металлургии. «Черметинформация» / А.П. Мешалкин, Н.А. Колбин, А.М. Гришин [и др.] // Бюллетень «Черная металлургия». - 2009. - № 1 (1309) - С. 76-78.
59. Зайцев Л.К. Термодинамическое моделирование поведения кремния и марганца в процессе Ромелт / Л.К. Зайцев, Н.В. Криволапов, В.С. Валавин // Известия Вузов. ЧМ. 2002. - № 11. с. 3 7.
60. Криволапов Н.В. Особенности восстановления кремния и марганца из маложелезистых и безжелезистых шлаков углеродом чугуна / Н.В. Криволапов, Л.К. Зайцев, В.С. Валавин // Известия Вузов. ЧМ. 2009. - № 1. с. 6 10.
61. Мешалкин А. П. Образование всплесков жидких фаз при продувке конвертерной ванны под уровень / А. П. Мешалкин, К. С. Просвирин, В. Б. Охотский, Г. С. Колганов // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . 1985. - № 8. С. 29-33.
62. Сотников А.И. Кинетика восстановления кремния из оксидных расплавов углеродом чугуна / А.И. Сотников, О.А.Есин, Л.Н. Бармин, А.А. Плышевский // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . - 1967. - № 7 С. 5 10.
63. Замалин Е.Ю. Ренгеноструктурные исследования механизма взаимодействияч в системах V2O5 С и МоО3 С / Е.Ю. Замалин, Г.Я. Мещеряков, С.Б.Шеболдаев // Изв.ВУЗов. ЧМ. - 1982. - №7. - С. 3-7.
64. Ровнушкин В.А. Закономерности прямого легирования стали ванадием / В.А. Ровнушкин, Г.А. Топорищев, Ф.С. Раковский, Л.А. Смирнов, Л.Б. Жирнова // Изв.ВУЗов. ЧМ. - 1979. - № 10. - С. 11-14.
65. Смирнов Л.А. Производство и использование ванадиевых шлаков / Л.А. Смирнов. М.: Металлургия, 1985. 126с.
66. Дмитриенко В.И. Термодинамическая оценка возможности легирования стали при обработке ее ванадий содержащим шлаком / В.И. Дмитриенко, О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина, И.А. Рыбенко // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . - 2010. -№ 10. С. 17 20.
67. Найдек В.Л. Легирование углеродистой стали ванадием из оксидного расплава ванадиевого концентрата / В.Л. Найдек, В.Н. Костяков, В.Б. Сидак, А.И. Мацкул, А.А. Волошин, Н.В. Кирьякова // Процессы литья. - 2009. - №5. - С. 3 6.
68. Бармин Л.Н. Кинетика восстановления твердой окиси хрома углеродом, растворенным в железе / Л.Н. Бармин, А.И. Сотников, А.А. Плышевский, В.С. Кудрявцев, М.Ш. Алинов // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . - 1968. - №. 8. С. 20 23.
69. П.М. Шурыгин, Л.Н. Бармин, В.Н. Бороненков. Кинетика восстановления окиси никеле и углеродом, растворенным в железе Изв. ВУЗов. Цв. Металлургия. 1962. № 4. С. 106.
70. Дьяков В.И. Скорость восстановления окиси хрома углеродом, растворенным в жидком железе / В.И. Дьяков, С.И Попель // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . - 1966. - № 3. С. 5 7.
71. C.B. Alcock DSc, Thermo chemical Processes Principles and Models / C.B. Alcock DSc. Oxford : Butteroth Heinemann, 2001. 393 р.
72. Goran Grimvall. Thermodynamics and thermo physical properties of materials / Goran Grimvall. - Amsterdam : Elsevier, 1999. 445 p.
73. Seshadri Seetharaman , Fundamentals of Metallurgy / Seshadri Seetharaman. - Cambridge England : Woodhead Publishing Limited, 2005. - 574p.
74. Тахаутдинов Р.С. Особенности новой технологии прямого легирования стали / Р.С. Тахаутдинов // Сталь. - №5. 2005. С. 20 22.
75. Наконечный А.Я. Марганец как десульфуратор металла , инновационные технологии внепечной металлургии чугуна и стали / А.Я. Наконечный, Р.В. Синяков // Сталь. - № 57. 2001. С. 137 141.
76. Бобкова О.С. Эффективность применения оксидных материалов для десульфурации и прямого легирования хромом электростали / О.С.Бобкова, В.В. Барсегян..// Сталь. 1994. - №1. С. 20 22.
77. Сойфер Л.Ф. Влияние гематита на вязкость и плавкость высокоосновных железистых шлаков / Л.Ф. Сойфер, Н.М. Воронин, И.Ф. Лопушинский // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . - 1986. - № 11. С. 1-3.
78. Смирнов Л.А. Поведение бора при окислительной плавке борсодержащего чугуна в конвертере / Л.А.Смирнов, В.Г. Винокуров // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . - 1984. - № 10. - С. 151.
79. Казачков Е. А. Расчеты по теории металлургических процессов.- М.: Металлургия, 1988. 228 с.
80. Wang Н. Effect of B2O3 on Melting Temperature, viscosity and desulfurization capacity of CaO based refining flux / Н. Wang, T. Zhang, H. Zhu, J. Li, Y. Yan,J. Wang. // ISIJ international. - vol 51. 2011. - №5, PP 702-706.
81. Помельникова А.С. Свойства расплавов для термической обработки и термотравления металлов с окалиной / А.С. Помельникова, Д.И. Тараско, А.А. Плышевский, А.А. Говоров // Известия ВУЗов. Черная металлургия. . - 1978. - № 10. С. 32-35.
82. Варгина В.В. Технология эмали и эмалирование металлов / В.В. Варгина. - М., Госстройиздат. - 1965. 316 с.
83.&nb