РАЗРАБОТКА, ИССЛЕДОВАНИЕ И ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПОДШИПНИКОВОЙ ЭЛЕКТРОСТАЛИ ПОВЫШЕННОГО КАЧЕСТВА И КОНКУРЕНТОСПОСОБНОСТИ : РОЗРОБКА, ДОСЛІДЖЕННЯ ТА ВПРОВАДЖЕННЯ ТЕХНОЛОГІЇ ВИРОБНИЦТВА ПІДШИПНИКОВОЇ ЕЛЕКТРОСТАЛІ ПІДВИЩЕНОЇ ЯКОСТІ ТА КОНКУРЕНТОСПРОМОЖНОСТІ

Краткое описание

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ
НАЦИОНАЛЬНАЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ УКРАИНЫ

На правах рукописи

УДК 669.141.267:669.018.24

ПАНЧЕНКО Александр Иванович

РАЗРАБОТКА, ИССЛЕДОВАНИЕ И
ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПОДШИПНИКОВОЙ ЭЛЕКТРОСТАЛИ
ПОВЫШЕННОГО КАЧЕСТВА И
КОНКУРЕНТОСПОСОБНОСТИ

Специальность 05.16.02 Металлургия черных и цветных металлов и специальных сплавов

Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук

Научный руководитель
ГАСИК Михаил Иванович
академик НАН Украины,
доктор технических наук, профессор

Днепропетровск 2013

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................... 6
РАЗДЕЛ 1. АНАЛИЗ РЕТРОСПЕКТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И ПРОЦЕССОВ ВЫПЛАВКИ И ВНЕПЕЧНОГО РАФИНИРОВАНИЯ ПОДШИПНИКОВОЙ СТАЛИ, ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ И КОЛИЧЕСТВА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИ ВКЛЮЧЕНИЙ НА ЭКСПЛУТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОДШИПНИКОВ........... 15
1.1 Анализ современного состояния технологий производства подшипниковой высокоуглеродистой хромистой электростали и процессов формирования неметаллических включений, регламентированных отечественными и зарубежными стандартами..................................................................................................... 15
1.2 Металлургические характеристики технологических процессов производства подшипниковой электростали на ПАО «Днепроспецсталь»........................ 29
1.3 Основные положения действовавшей сквозной технологии производства подшипниковой стали с применением ферросилиция и высокоуглеродистого ферромарганца............................................................................................... 36
1.4 Исследование минералогического состава глобулярных включений в подшипниковой стали ШХ15СГ-В, выплавленной по действовавшей технологии с раздельным вводом ферромарганца и ферросилиция.................................. 44
Выводы по разделу 1...................................................................................... 51
РАЗДЕЛ 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАСКИСЛЕНИЯ ПОДШИПНИКОВОЙ СТАЛИ ЭЛЕМЕНТАМИ-РАСКИСЛИТЕЛЯМИ В СОСТАВЕ ВВОДИМЫХ ФЕРРОСПЛАВОВ И КАЛЬЦИЕМ, ВОССТАНАВЛИВАЕМЫМ ИЗ ИЗВЕСТКОВО-ФТОРИДКАЛЬЦИЕВЫХ РАФИНИРОВОЧНЫХ ШЛАКОВ..................... 54
2.1 Теоретический анализ реакций раскисления стали элементами-раскислителями: результаты экспериментальных исследований раскислительной способности элементов, основные термодинамические характеристики процесса раскисления стали......................................................................................................................... 54
2.2 Процессы раскисления стали марганцем (ферромарганцем)................. 58
2.3 Термодинамический анализ процессов раскисления стали кремнием (ферросилицием)............................................................................................. 63
2.4 Термодинамика реакций раскисления стали кремнием и марганцем в составе ферросиликомарганца.................................................................................... 67
2.5 Исследования процессов восстановления кальция из известково-фторидкальциевых шлаков кремнием и его влияние на формирование неметаллических включений ......................................................................... 71
Выводы по разделу 2...................................................................................... 82
РАЗДЕЛ 3. КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ ФЕРРОСИЛИЦИЯ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КАЛЬЦИЯ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ЗАГРЯЗНЕННОСТЬ ПОДШИПНИКОВОЙ СТАЛИ ГЛОБУЛЯРНЫМИ И ОКСИДНЫМ ВКЛЮЧЕНИЯМИ.................................................................. 86
3.1 Экспериментальные исследования микроструктуры ферросилиция ФС65 методами электронной микроскопии и РСМА и распределение кальция между структурными фазами............................................................................................................. 86
3.2 Опытно-промышленное исследование применения импортного рафинированного ферросилиция с низким содержанием кальция и алюминия при выплавке электростали ШХ15СГ-В в дуговой печи ДСП-60 и его влияние на загрязненность проката неметаллическими включениями.................................................................... 91
3.3 Анализ результатов контроля неметаллических включений в заготовках и сортовом прокате стали ШХ15СГ-В по ГОСТ 801-78, выплавленной с использованием импортного и отечественного ферросилиция.................... 96
Выводы по разделу 3...................................................................................... 104
РАЗДЕЛ 4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ И РАФИНИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ИЗВЕСТКОВО-ФТОРИД-КАЛЬЦИЕВЫХ ШЛАКОВ НА УСТАНОВКЕ ПЕЧЬ-КОВШ (УПК) ПРИ ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКЕ ПОДШИПНИКОВОЙ ЭЛЕКТРОСТАЛИ..................................................... 108
4.1 Динамика изменения химического состава и рафинирующих свойств известково-фторидкальциевых шлаков при обработке стали подшипникового сортамента на УПК......................................................................................................................... 108
4.2 Исследование влияние CaF2 на активность закиси железа в оксидно-фторидных шлаках............................................................................................................. 113
4.3 Влияние CaF2 на процессы десульфурации стали оксидно-фторидными шлаками......................................................................................................................... 116
4.4 Анализ влияния технологических факторов на устойчивость оксидно-фторидных флюсов при ЭШП и известково-фторидкальциевых шлаков УПК при рафинировании подшипниковой стали от неметаллических включений................................ 119
4.5 Термодинамическое моделирование массо-обменных реакций в оксидно-фторидных высокотемпературных шлаковых расплавах ........................... 127
Выводы по разделу 4...................................................................................... 132
РАЗДЕЛ 5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЕ ОСВОЕНИЕ И ВНЕДРЕНИЕ РАЗРАБОТАННОЙ СКВОЗНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ВЫПЛАВКИ ЭЛЕКТРОСТАЛИ ПОДШИПНИКОВОГО СОРТАМЕНТА, ОБЕСПЕЧИВАЮЩЕЙ ПОВЫШЕНИЕ ВЫХОДА ГОДНОЙ МЕТАЛЛОПРОДУКЦИИ ПО ГЛОБУЛЯРНЫМ И ОКСИДНЫМ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМ ВКЛЮЧЕНИЯМ.................................................... 136
5.1 Краткая характеристика сквозной технологической схемы и процессов выплавки подшипниковой стали ШХ15СГ-В, ШХ15-В по разработанной технологии с раскислением и легированием ферросиликомарганцем............................... 136
5.2 Исследование изменения химсостава и микроструктуры печного шлака металлополупродукта по действовавшей и разработанной технологиям... 138
5.3 Опытно-промышленные плавки стали ШХ15СГ-В в печи ДСП60 с использованием ферросиликомарганца МнС25 и последующей обработкой металла известково-фторидкальциевыми шлаками на УПК и вакуумированием метала............ 146
5.4 Рентгеноспектральный микроанализ гетерофазных глобулярных и строчечных оксидных включений в трубной заготовке и сортовом прокате стали ШХ15СГ-В и идентификация минеральных фаз во включениях методом фракционного газового анализа (ФГА)................................................................................................. 155
5.5 Разработка и исследования технологических режимов присадки ферросиликомарганца МнС17 при выплавке металлополупродукта, внепечной обработки стали ШХ15СГ-В и оценка качества заготовок и сортового проката по глобулярным и оксидным включениям ........................................................ 170
5.6 Характеристика признаков инновационной технологии, повышающей конкурентоспособность заготовок и сортового проката подшипниковой стали и экономико-технологическая эффективность внедрения разработанной технологии в промышленное производство ....................................................................... 183
Выводы по разделу 5...................................................................................... 186
ВЫВОДЫ....................................................................................................... 189
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ................................. 192
ПРИЛОЖЕНИЯ............................................................................................ 208

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В структуре марочного сортамента электростали, производимой на одном из крупнейших в стране и Европе электрометаллургическом заводе ПАО «Днепроспецсталь», значительный сегмент металлопродукции как по объему производства, так и в стоимостном выражении, занимает подшипниковая сталь. Жесткие требования ГОСТ 801-78 и стандартов ряда стран (ASTM E-45, DIN 50602) по виду, составу и количеству неметаллических включений в значительной степени определяют эффективность производства и конкурентоспособности подшипниковой стали. Наиболее сложной для технологии выплавки является сталь ШХ15СГ-В, которая обладает сквозной прокаливаемостью и предназначена для производства крупногабаритных трубных заготовок, для колец подшипников и сортового проката для тел качения. Завод ПАО «Днепроспецсталь» является основным поставщиком сортового проката Харьковскому подшипниковому заводу («ХарП»), изготавливающего подшипники для подвижного состава РАО «Российские железные дороги», сети сооружаемых предприятий автомобильных заводов, а также по заказам контрактам для более чем 30 стран Европы, Америки и Азии. К началу выполнения настоящей работы показатели выхода годных партий заготовок и сортового проката подшипниковой стали всех размерных групп с первого сдаточного контроля, отвечающего требованиям стандарта, не превышал 63-70%.
Исходя из сложившейся к 2007 г. на ПАО «Днепроспецсталь» сквозной технологической схемы выплавки подшипниковой стали, одной из приоритетных задач повышения конкурентоспособности металлопродукции на мировом рынке подшипниковой стали являлась разработка, освоение и широкомасштабное внедрение инновационной технологии выплавки и внепечной обработки стали на основе анализа научно обоснованных теоретических и прикладных исследований.
Таким образом, обобщение и системный анализ теоретических предпосылок выплавки электростали на основе положений физической химии, теории металлургических процессов выплавки стали ШХ15СГ-В и других марок, решение задачи повышения качества металлопродукции и эффективности производства по показателям качества в условиях завода ПАО «Днепроспецсталь» является актуальной задачей диссертационной работы.
Связь работы с научными программами, планами, темами. Поставленное и получившее в работе конкретное решение проблемной задачи в рамках теории и технологии электрометаллургических процессов производства подшипниковой стали соответствуют приоритетам: Государственной программы развития и реформирования горно-металлургического комплекса Украины на период развития до 2011 г. (утверждена Постановлением Кабинета Министров Украины от 28.06.2004г., № 967); Плана мероприятий на 2006-2010 г.г. по реализации Энергетической стратегии Украины до 2030 г. (распоряжение Кабинета Министров Украины от 27.07.2006 г. № 436-р), госбюджетной работы «Усовершенствование технологии производства подшипниковой стали, обеспечивающей формирование неметаллических включений регламентированного состава и повышение качества металла в соответствии с нормами по ГОСТ 801-78, ASTM E-45 и DIN 50602 (№ госрегистрации темы 0110U003243) 2011 г.); а также НИР выполненных по договорам сотрудничества между ПАО «Днепроспецсталь» и НМетАУ (договор № 1612072489, 2007 г.; договор № 1605084013, 2008 г.; договор № 11090853. 2009 г.).
Цель и задачи исследования. Целью работы является обобщение и анализ теоретических и экспериментальных данных производства подшипниковой электростали, разработка, научное обоснование и исследование параметров сквозной технологической схемы и процессов выплавки металла-полупродукта, внепечной обработки стали в ковше-печи под оксидно-фторидкальциевыми шлаками с раскислением и легированием ферросиликомарганцем, вакуумирования стали для повышения выхода готовых партий металлопродукции по гетерофазным глобулярным и оксидным строчным включениям.
Для решения многоплановой проблемы повышения качества и конкурентоспособности подшипниковой стали в диссертационной работе сформулированы и определены следующие задачи для проведения комплексных исследований:
1. Выполнить мониторинг показателей действующей технологии выплавки и внепечного рафинирования подшипниковой электростали ШХ15СГ-В и определить их влияние на содержание глобулярных и оксидных неметаллических включений при оценке по нормам ГОСТ 801-78 и по методике ASTM E-45 (метод А) в заготовке и сортовом прокате различных размерных групп.
2. Провести сравнительные опытные плавки стали ШХ15СГ-В в печи ДСП-60 с рафинированием металла в ковше-печи (УКП) с применением стандартного ферросилиция ДСТУ 4127-2002, с не регламентированным стандартом высоким содержанием кальция и импортного (Китай) ферросилиция с более низким содержанием Са, Al, и определить возможности технологии регулирования содержания глобулярных, оксидных строчечных и других типов гетерофазных неметаллических включений.
3. Выполнить термодинамический анализ процесса раскисления подшипниковой электростали ШХ15СГ-В при выплавке и внепечном рафинировании металла и научно обосновать возможность комплексного раскисления ее ферросиликомарганцем, обеспечивающего синергетический эффект при совместном действии марганца и кремния.
4. Разработать и исследовать технологические режимы присадки ферросиликомарганца МнС17 в печь и ковш при выплавке металла-полупродукта, параметры внепечной обработки стали ШХ15СГ-В и оценить качество заготовок и сортового проката по глобулярным и оксидным строчечными включениям.
5. Выполнить аналитическое исследование влияния CaF2 в печных и внепечных оксидно-фторидкальциевых шлаках при обработке стали ШХ15СГ-В, ШХ15-В в агрегате ковш-печь на активность FeO и спрогнозировать рациональное содержание фторида кальция.
6. Исследовать термодинамику массообменных реакций в оксидно-фторидных системах CaF2-Al2O3 и CaF2-SiO2 и оценить по показателям парциальных давлений вероятность образования летучих соединений фторидов (AlF3, SiF4), оксифторидов (OAlF2, OSiF2) и потерь СаF2 применительно к условиям технологии рафинирования подшипниковой стали под оксидно-фторидкальциевыми шлаками в ковше-печи.
7. Исследовать методом фракционного газового анализа (ФГА) состав гетерофазных включений и определить распределение кислорода между растворенным в стали и неметаллическими включениями различного типа (алюминаты кальция, шпинель, корунд).
8. Выполнить технико-экономическую оценку разработанной и внедренной инновационной технологии производства стали ШХ15СГ-В с использованием ферросиликомарганца (ДСТУ 3548-97) для раскисления и легирования стали.
Объект исследования: сквозная технология выплавки и внепечной обработки подшипниковой стали ШХ15СГ-В, обеспечивающая регламентированное содержание и состав гетерофазных глобулярных и оксидных включений.
Предмет исследования: технологические параметры выплавки металла-полупродукта в электропечи ДСП-60 и внепечной обработки при получении электростали подшипникового сортамента; термодинамика реакций раскисления стали; фазовые равновесия в сложных оксидных системах; активности компонентов в оксидно-фторидкальциевых шлаках; моделирование массообменных реакций в системах «шлаковый расплав металлический раствор»; процессы формирования глобулярных и оксидных неметаллических включений; фракционный газовый анализ состава включений и распределение кислорода, растворенного в стали и между типами неметаллических включений.
Методы исследования. Для решения задач в работе применен ряд методов и современной аппаратуры для исследования физикохимии металлургических процессов и материаловедения, в том числе методы металлографии для оценки загрязненности проката подшипниковой стали по ГОСТ 801-78 и ASTM E-45 (метод А) DIN 50602 (метод К); метод исследования микроструктуры и химико-минералогического состава гетерофазных НВ с применением энергодисперсионного спектрометра на электронном микроскопе JSM 6360 LA, оснащенного системой РСМА и программным обеспечением автоматического расчета и цветного картирования поэлементного состава включений; метод идентификации содержащегося в прокате кислорода с применением аппаратуры фракционного газового анализа (ФГА); метод компьютерного термодинамического моделирования устойчивости оксидно-фторидкальциевых шлаковых расплавов на основе ТШМ с использованием электронной базы данных HSC Chemistry ® 7.01 Outokumpu Research Oy; проведения опытно-промышленных плавок по получению металла-полупродукта в дуговой электропечи и внепечного рафинирования подшипниковой электростали; сертифицированные методы химического и спектрального анализов исходных материалов, проб стали на газонасыщенность и содержание НВ при сдаточном контроле партий подшипникового проката.
Научная новизна полученных результатов:
1. Впервые на основании термодинамического анализа процессов раскисления подшипниковой стали получены научно обоснованные знания особенностей процессов формирования продуктов раздельного раскисления металла ферромарганцем и ферросилицием (действовавшая технология); сформулированы новые научные подходы к применению комплексного раскислителя ферросиликомарганца, углублены положения об эффективности его влияния на состав гетерофазных оксидных и глобулярных неметаллических включений.
2. Выполнен анализ закономерностей равновесия фаз в системе Fe-С-О-Al-Ca, установлен эффект синергии остаточных концентраций Са и Al в стали ШХ15СГ-В и определены концентрационные пределы содержаний [Ca], [Al], [O], при которых образуются в подшипниковой стали продукты реакций раскисления алюминаты кальция.
3. Проведен термодинамический анализ процессов формирования гетерофазных неметаллических включений при совместном взаимодействии оксидных фаз в системе Са-Mg-Al-Si-O, определены типы гетерофазных неметаллических включений и впервые в подшипниковой стали с применением метода фракционного газового анализа (ФГА) установлено распределение кислорода между растворенным в стали и шпинелью, алюминатами кальция и корундом.
4. Впервые выполнено компьютерное моделирование термодинамики массообменных реакций в системах CaF2-MexOy(Me Al, Si) с использованием электронной базы данных HSC Chemistry ® 7.01 Outokumpu Research Oy. Установлено, что в исследованном интервале температур 1300-1800°С основными соединениями в газовой фазе являются CaF2, OAlF2 и AlF, что подтверждается расчетными значениями парциальных давлений (1800°С, атм): =1,06∙10-2; =5,61∙10-3; =2,14∙10-3.
Практическое значение полученных результатов:
1. На основании промышленных опытов установлено, что применение импортного 65%-ного ферросилиция с низким содержанием кальция и алюминия (0,08% каждого) не снижает суммарное содержание неметаллических включений в подшипниковой стали. При этом снижение баллов по глобулярным включениям сопровождается повышением загрязненности сортового проката оксидными включениями с оценкой в баллах по шкалам ГОСТ 801-78 и ASTM E-45 (метод А).
2. Впервые разработана, исследована и внедрена в серийное производство инновационная сквозная технологическая схема и процессы выплавки металла-полупродукта в дуговой основной электропечи ДСП-60, внепечной обработки электростали ШХ15СГ-В под шлаком на основе извести и плавикового шпата с легированием и раскислением ферросиликомарганцем (в печи, ковше), корректировкой химсостава ферросилицием с последующей дегазацией и конечным раскислением металла в вакууматоре, обеспечивающая повышение выхода годной металлопродукции с первого сдаточного контроля до 92%, а для отдельных размерных групп до 100%.
3. В работе решена задача выплавки и внепечной обработки стали ШХ15СГ-В с жестко нормированными баллами по ГОСТ 801-78 с контролем включений по ASTM E-45 (метод А). Результаты сдаточного и исследовательского контроля сортового проката по пяти размерным группам стали ШХ15СГ-В свидетельствуют, что практически весь прокат для отечественных и зарубежных потребителей аттестован с первого сдаточного контроля.
4. Внедрение разработанной инновационной технологии производства стали ШХ15СГ-В в условиях цеха №3 ПАО «Днепроспецсталь» с диверсификацией ферросплавов и усовершенствованием режимов раскисления и легирования металла-полупродукта ферросиликомарганцем МнC17 взамен высокоуглеродистого ферромарганца ФМн78 с ограниченными присадками ферросилиция обеспечило выход годных партий сортового проката с первого сдаточного контроля по неметаллическим включениям до 100%. При этом достигнуто снижение удельного расхода ферросплавов с 25,3 кг/т до 21,5%, т.е. на 15%. По результатам выполненных теоретических и экспериментальных исследований разработана технологическая инструкция ТИ С-143-98-08, освоена и промышленно реализована в условиях цеха №3 ПАО «Днепроспецсталь» инновационная технология производства подшипниковой электростали, конкурентоспособности на внутреннем и мировом рынках металлопродукции.
5. Экономический эффект за счет внедрения разработанной технологии с 2008 по 2011 год составил 1 млн. 661 тыс. гривен. Приоритет, новизна и промышленная полезность разработанной технологии подтверждена патентом Украины № 98284 «Способ выплавки подшипниковой стали» с приоритетом от 25.04.2012 г. (дата подачи заявки 25.07.2011 г.).
Личный вклад соискателя. Обобщенные и изложенные в диссертации результаты теоретических и экспериментальных исследований разработанной инновационной технологии производства подшипниковой электростали выполнены лично автором.
Автором сформулированы основные направления исследований диссертационной работы. В работах, выполненных в соавторстве, лично соискателю принадлежит: научное обоснование и постановка задач исследований [17, 38, 126, 131, 132]; термодинамический анализ процессов раскисления подшипниковой электростали [112, 137]; исследование выплавки стали с использованием стандартного и импортного ферросилиция и влияния процесса раскисления с их применением на количество и состав неметаллических включений [47, 97, 125]; термодинамический анализ равновесия фаз в системах Fe-Me (Me-Mn, Si, Al, Ca)[O]Fe (по методу Г.Г.Михайлова) [138]; проведение исследований неметаллических включений в стали ШХ15СГ-В фракционным газовым анализом (по методу К.В.Григоровича) [137]; термодинамический анализ массообменных реакций в оксидно-фторидных системах; компьютерное моделирование термодинамики процессов образования летучих фторидов SiF4, AlF3 и HF c использованием базы данных HSC Chemistry ® 7.01 Outokumpu Research Oy (по методу М.М. Гасика) [112]; анализ влияния CaF2 на активность FeO в основных шлаках [112];разработка и внедрение в производство технологии выплавки стали подшипникового сортамента в цехе № 3 ПАО «Днепроспецсталь» [17, 38, 39, 52, 124, 125, 127, 128, 130, 132, 140].
Апробация результатов диссертации. Результаты работы докладывались на: II-ой научно-практической конференции «Информационные технологии в металлургии и машиностроении» (г. Днепропетровск, 28-31 марта 2010 г.); ХII Международной научно-технической конференции «Новые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для повышения надежности и долговечности изделий» (г. Запорожье, 6-8 октября 2010 г.); 8-ом Конгрессе прокатчиков (Россия, г. Магнитогорск, 11-15 октября 2010 г.); международной научной конференции «Физико-химические основы металлургических процессов», посвященной 110-летию со дня рождения академика А.М. Самарина. (г. Москва, 28-29 ноября 2012 г.); постоянно действующем научном семинаре кафедр электрометаллургии и цветных металлов НМетАУ (2007-2012 г.г.), а также заседаниях научно-технического совета ПАО «Днепроспецсталь» (2002-2012 г.г.).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 13-ти статьях в специализированных научных изданиях, 4-х тезисах докладов на конференциях и защищено патентом Украины.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов и списка использованной литературы (141 источник, включая публикации автора по теме диссертации). Общий объем работы вместе с рисунками и таблицами составляет 211 страниц, в том числе 40 рисунков и 57 таблиц, 1 приложение.

Список литературы

ВЫВОДЫ
Главный итог диссертационной работы состоит в том, что в результате проведенных комплексных исследований электрометаллургических процессов и термодинамики фазовых равновесий в сложной системе «подшипниковая сталь оксидно-фторидкальциевый шлаковый расплав», электронно-микроскопических исследований типов и химических составов неметаллических включений в зависимости от применения раскислителей и режимов обработки металла на установке ковш-печь (УКП) и вакууматоре, разработана и внедрена на ПАО «Днепроспецсталь» эффективная сквозная технология выплавки стали ШХ15СГ-В, ШХ15В и других марок. Ключевым положением инновационной технологии является научно обоснованное использование комплексного раскислителя и легирующего ферросиликомарганца МнС17 взамен ферромарганца ФМн78 и ограничения применения ферросилиция ФС65. Решение проблемной задачи стало возможным вследствие системного анализа взаимосвязанных задач на каждой из трех технологических стадий: выплавка металла-полупродукта в ДСП-60, обработка стали на УКП и вакуумирование. Ниже приведены основные научные результаты и практическое их значение.
1. Впервые обобщены и критически проанализированы параметры действовавшей сквозной технологии производства стали с использованием ферромарганца ФМн78 и ферросилиция ФС65 (с нерегламентированным содержанием кальция 0,3-0,6%) на стадиях выплавки металла-полупродукта в печи ДСП-60, внепечного рафинирования стали ШХ15СГ-В на УКП и при вакуумировании. Установлены факторы, определяющие загрязненность металла заготовок и сортового проката пяти размерных групп по ГОСТ 801-78 глобулярными и оксидными неметаллическими включениями, определены и научно обоснованы основные направления исследования и разработки инновационной сквозной технологии получения стали с регламентированным низким содержанием глобулярных и оксидных неметаллических включений при оценке по ГОСТ 801-78, методами испытаний ASTM E-45 (метод А), DIN 50602 (метод К).
2. Проведены сравнительные исследования влияния импортного ферросилиция с низким содержанием кальция и алюминия (0,08 % каждого) и ферросилиция ФС65 (ДСТУ 4127-2002) с высоким и нестабильным содержанием кальция (0,3-0,6 %) на загрязненность стали ШХ15СГ-В глобулярными и оксидными неметаллическими включениями. По данным промышленных плавок стали в печи ДСП-60 установлено, что в стали, выплавленной с применением импортного ферросилиция, содержание глобулярных включений несколько снизилось, но возросло количество оксидных включений. При этом чистота заготовок и сортового проката по неметаллическим включениям, полученного с применением низкокальциевого импортного ферросилиция, практически не изменилась.
3. Впервые выполнены термодинамические исследования в системах Fe-Me(Mn, Si, Al, Ca) [O]Fe в зависимости от содержания элементов-раскислителей в металлическом расплаве. Научно обоснована эффективность раскисления метало-полупродукта в ДСП-60 ферросиликомарганцем, что ограничивает образование в металле оксидных фаз MnO и SiO2 первичных продуктов реакций раскисления стали, которые возникают при раздельном вводе ферромарганца ФМн78 и ферросилиция ФС65 в сталь.
4. Выполнено аналитическое исследование влияния CaF2 в оксидно-фторидкальциевых шлаках при обработке стали ШХ15СГ-В на УКП. Подтверждено, что с ростом содержания CaF2 в шлаках систем CaO-CaF2-SiO2 и CaO-CaF2-Al2O3 повышается и коэффициент активности закиси железа.
5. Впервые выполнено компьютерное моделирование с использованием электронной базы данных HSC Chemistry ® 7.01 Outokumpu Research Oy для расчета температурных зависимостей массообменных реакций в оксидно-фторидкальциевых шлаковых расплавах. Установлено, что в интервале температур 1300-1800 °С основными компонентами газовой фазы является CaF2, OAlF2 и AlF; это подтверждается значениями парциальных давлений (1800°С, атм): =1,06∙10-2; =5,61∙10-3; =2,14∙10-3.
6. Впервые исследованы минеральный и химический составы глобулярных и оксидных включений в подшипниковой стали ШХ15СГ-В методом фракционного газового анализа (ФГА). Установлено распределение растворенного кислорода растворенного в стали и между неметаллическими включениями (алюминаты кальция, шпинель и корунд).
7. Впервые разработана и внедрена инновационная технология производства стали подшипникового сортамента марок ШХ15СГ-В и ШХ15-В в условиях цеха № 3 ПАО «Днепроспецсталь» с диверсификацией ферросплавов; усовершенствованы режимы раскисления и легирования металла-полупродукта ферросиликомарганцем МнС17 (взамен высокоуглеродистого ферромарганца ФМн78) при ограничении количества ферросилиция ФС65 при обработке металла на УКП. По результатам выполненных исследований разработана технологическая инструкция ТИ 143-С-98-08 для выплавки стали ШХ15СГ-В, ШХ15В в условиях цеха №3 ПАО «Днепроспецсталь».
8. Разработанная и внедренная технология повышает выход годных партий заготовок и сортового проката с первого сдаточного контроля по неметаллическим включениям с 63-70 % до 92-98 %, а в отдельных размерных группах до 100%. Достигнуто снижение удельного расхода ферросплавов с 25,3 кг/т до 21,5 кг/т, т.е. на 15%. Экономический эффект за счет внедрения разработанной технологии в период 2008-2011 г.г. составил 1,661 млн. грн.
Новизна и промышленная полезность разработанной технологии защищены патентом Украины № 98284 «Способ выплавки подшипниковой стали» с приоритетом от 25.04.2012 г.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Новые типы неблагоприятных неметаллических включений на основе MgO-Al2O3 и металлургические факторы, определяющие их содержание в металле. Ч. 2. Механизмы трансформации неметаллических включений на основе алюмомагниевой шпинели. Основные подходы, позволяющие снизить содержание рассматриваемых включений в стали / А.И. Зайцев, И.Г. Родионова, Г.В. Семернин [и др.] // Металлург. - 2011. - №3. - С. 28-33.
2. Момотилов Б.В. Особенности металлургии подшипниковых сталей / Б.В. Момотилов, П.И. Югов // Сталь. - 2008. - №7. - С. 42-45.
3. Явойский В.И. Неметаллические включения и свойства стали / В.И. Явойский, Ю.И. Рубенчик, А.П. Окенко. - М.: Металлургия, 1980. - 176 с.
4. Фолькмут Дж. Подшипниковые стали новые разработки и техника испытаний для обеспечения длительного срока эксплуатации подшипников / Дж. Фолькмут, Ф. Вильке // Черные металлы. - 2007. - №1. - С. 49-54.
5. Михайлов Г.Г. Термодинамический анализ процессов раскисления стали кальцием и алюминием / Г.Г. Михайлов, Л.А. Чернова // Электрометаллургия. - 2008. - №3. - С. 6-8.
6. Михайлов Г.Г. Влияние магния на фазовые превращения в стали / Г.Г. Михайлов // Электрометаллургия. - 2004. - №5. - С. 11-18.
7. Takata B. Characteristics of Inclusions Generated during Al-Mg Complex Deoxidation of Molten Steel / B. Takata, J. Yang, M. Kuwabara // ISIJ International. - 2007. - vol. 47 - №10 - pp. 1379-1386.
8. Steinmetz E. Non-metallic inclusions in ladle metallurgy, during casting and solidification / E. Steinmetz, H.U. Lindenberg // Arc. Eisenhuttenwesen - 1980. - vol. 51 - №6 - pp. 227-234.
9. Происхождение неметаллических включений и пути снижения загрязненности ими металла / В.А. Голубцова, А.А. Воронин, Т.В. Тетюева [и др.] // Металлург. - 2005. - №4. - С. 73-77.
10. Совершенствование технологии производства подшипниковых сталей / Д.Н. Макаров, В.И. Антонов, В.Н. Артюшов [и др.] // Сталь. - 2008. - №3. - С. 43-44.
11. Чичкарев Е.А. Совершенствование технологии раскисления стали с использованием данных об активности растворенного кислорода / Е.А. Чичкарев // Металлург. - 2009. - №10. - С. 41-44.
12. Чичкарев Е.А. Условия формирования неметаллических включений в сталях, раскисленных алюминием и кальцием / Е.А. Чичкарев // Металлург. - 2009. - №12. - С. 41-45.
13. Совершенствование технологии выплавки подшипниковой стали в дуговых электропечах / А.Н. Катунин, В.Н. Крупенков, А.П. Данилов [и др.] // Сталь. - 2006. - №9. - С. 33-35.
14. Особенности производства стали ШХ15, в том числе для тел качения / А.Н. Луценко, С.Б. Ерошкин, С.Д. Зинченко [и др.] // Сталь. - 2009. - №2. - С. 32-33.
15. Лешенко В.П. Влияние неметаллических включений на микронесплошности при прокатке стали ШХ15 / В.П. Лешенко, Я.И. Спектор, Л.Н. Шульгина // Сталь. - 1984. - №9. - С. 77-79.
16. Спектор А.Г. Структура и свойства подшипниковых сталей / А.Г. Спектор, Б.М. Зельбет, С.А. Киселева. - М.: Металлургия, 1980. - 264 с.
17. Улучшение качества микроструктуры подшипниковой стали в процессах деформационного передела / А.И. Панченко, А.Н.Тумко, А.С. Сальников. О.А. Ярошенко, О.В.Пересаденко // Нові конструкційні сталі та стопи і методи їх оброблення для підвищення надійності та довговічності виробів: збірка матеріалів XII міжнар. наук.-техн. конф., 6-8 жовтня 2010 р., м. Запоріжжя. Запоріжжя: Видавництво ЗНТУ, 2010. С. 149-151.
18. Деформационная способность стали ШХ15 при холодной пластической деформации / Б.М. Блинов, И.В. Доронин, А.Е. Антощенков, Ю.А. Лукина // Металлы. - 2007. - №2. - С. 59-62.
19. Данилов А.П. Влияние технологии на образование крупных оксидных неметаллических включений в подшипниковой стали / А.П. Данилов, В.И. Дмитренко, О.П. Атконова // Сталь. - 2010. - №9. - С. 52-53.
20. Yuke S. The effect of non metallic inclusions on the fatigue properties of high strength steel / S. Yuke, K. Kazikava, A. Jamaguchi // Tetsu to hagane. 1966. v. 52. - №4 - pp. 757-761.
21. Влияние технологии выплавки подшипниковой стали ШХ15 на состав неметаллических включений и долговечность подшипников / А.Н. Самсонов, А.К. Петров, В.М. Людковский [и др.] // Инструментальные и подшипниковые стали. Сб. научн. трудов. - №3. М.: Металлургия. - 1976. - С. 56-68.
22. Роль неметаллических включений в ускорении процессов локальной коррозии металлоизделий из углеродистых и низколегированных сталей / И.Г. Родионова, О.Н. Бакланова, Г.А. Филиппов [и др.] // Металлург. - 2005. - №4. - С. 58-61.
23. Источники возникновения в стали коррозионно-активных неметаллических включений и пути предотвращения их образования / А.И. Зайцев, И.Г. Родионова, В.В. Мальцев [и др.] // Металлы. - 2005. - №2. - С. 3-14.
24. Современные направления развития ковшевой металлургии и проблема неметаллических включений в стали / Е.Х. Шахпазов, А.И. Зайцев, А.А. Немтинов [и др.] // Металлы. - 2007. - №1. - С. 3-13.
25. Гудим Ю.А. Обработка основными шлаками при внепечном рафинировании металла и ее влияние на неметаллические включения в стали / Ю.А. Гудим, И.Ю. Зинуров // Электрометаллургия. - 2006. - №6. - С. 5-11.
26. Рациональная технологическая схема производства стали с нормированным уровнем неметаллических включений / А.М. Степашин, А.В. Гаврилов, О.В. Пырова, С.В. Александров // Металлург. - 2000. - №2. - С. 23-25.
27. Влияние технологии внепечной обработки на загрязненность стали неметаллическими включениями / А.В. Зиборов, В.В. Зырянов, М.С. Кузнецов [и др.] // Металлург. - 2008. - №3. - С. 39-40.
28. КнюппельГ. Раскисление и вакуумная обработка стали. Часть 2 / Г. Кнюппель; пер. с нем. Г.Н. Еланского. - М.: Металлургия, 1984. - 417 с.
29. Металловедение и термическая обработка: справочник в 3-х томах. Том 1. Глава 55. Стали, устойчивые против износа при трении качения (стали для подшипников качения). - М.: Металлургиздат, 1962. С. 1233-1261.
30. Сталь подшипниковая. Технические условия: ГОСТ 801-78. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1979. - 20 с.
31. Трубы подшипниковые. Технические условия: ГОСТ 800-78. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1980. - 12 с.
32. Сталь. Металлографические методы определения неметаллических включений: ГОСТ 1778-70. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1980. - 26 с.
33. Standard Test Methods for Determining the Inclusion Content of Steel: ASTM E45-05. - ASTM International. USA. - pp. 19.
34. Рафинирование металлов синтетическими шлаками / С.Г. Воинов, А.Г. Шалимов, А.Ф. Косой, Е.С. Калинников - М.: Металлургия, 1964. - 279 с.
35. Воинов С.Г. Шарикоподшипниковая сталь / С.Г. Воинов, А.Г. Шалимов. - М.: Металлургиздат, 1962. - 480 с.
36. Рафинирование стали синтетическими шлаками / С.Г. Воинов, А.Г. Шалимов, А.Ф. Косой, Е.С. Калинников - М.: Металлургия, 1970. - 464 с.
37. Неметаллические включения и долговечность подшипников из стали ШХ15 различных способов производства / Л.К. Оржицкая, Я.И. Спектор, Е.А. Щугульная, Л.Н. Король, А.Е. Коваль, А.В. Жайворонок // Электрометаллургия. - 2005. - №11. - С. 5-10.
38. Совершенствование технологии выплавки подшипниковой стали в ОАО Днепроспецсталь” / С.С. Казаков, Л.Н. Король, А.Е. Коваль, В.М. Кулик, А.И. Панченко // Сталь. - 2001. - №10. - С. 27-29.
39. Панченко А.И. Разработка и освоение инновационной технологии выплавки подшипниковой электростали ШХ15СГ-В / А.И. Панченко, А.С.Сальников, М.И. Гасик // Современная электрометаллургия. - 2010. - №4. - С. 30-36.
40. Теоретические аспекты производства подшипниковых сталей, содержащих не более 12 ppm кислорода / А.В. Кодак, В.Н. Кренделев, Я.И. Спектор, Л.К. Оржицкая // Сталь. - 2002. - №8. - С. 50-52.
41. Кислород и качество стали / В.П. Лузгин, С.Н. Близнюков, А.В. Кудря, А.В. Качеван // Сталь. - 2002. - №6. - С. 20-23.
42. Производство подшипниковой стали с внепечным рафинированием в вакууме и столбе шлака / Ф.В. Мухин, И.Д. Лысенко, А.И. Хитрик, Н.В. Гончаренко // Инструментальные и подшипниковые стали: cб. науч. трудов МЧМ СССР. - №5. - М.: Металлургия. - 1980. - С. 44-55.
43. Рафинирование металла методом вакуумирования с одновременной обработкой в столбе шлака / И.Д.Лысенко, А.Н. Самсонов, Е.И. Мошкевич [и др.] // Новые процессы получения и обработки металлических материалов: XIX сессия научно-технического совета, 12-14 апреля 1983 г., г. Киев: тезисы докл. Киев: ИЭС им. Е.О. Патона, 1983. С. 43-44.
44. Опыт освоения производства легированной высококачественной стали с обработкой на установке ковш-печь / В.О. Шульга, Л.Н. Король, А.С. Сальников, В.Г. Кнохин, А.Е. Коваль // Сталь. - 2004. - №2. - С. 22-23.
45. Смирнов Н.А. О рациональной технологии внепечной десульфурации стали твердыми шлаковыми смесями / Н.А. Смирнов // Электрометаллургия. 2003. - №5. - С. 35-42.
46. Mikroskopische Prüfung von Edelstahlen auf nichtmetallische Einschlüsse mit Bildreihen: DIN 50602-1985. - Deutsches Institut für Normung. - pp. 12.
47. Гасик М.И. Качество ферросплавов для выплавки электростали с контролем проката по неметаллическим включениям / М.И. Гасик, А.И. Панченко, А.С. Сальников // Металлургическая и горнорудная промышленность. - 2011. - №1. - С. 21-26.
48. Повышение стойкости футеровки сталеразливочных ковшей, используемых на УКП завода Днепроспецсталь” / В.А.Булат, Л.Н. Король. В.П. Степанова, А.И. Панченко, М.Ф.Шаблий // Сталь. - 1997. - № 11. - С. 26-27.
49. Опыт применения муллитокорундовых щелевых фурм при донной ковшевой продувке стали инертными газами / В.В.Примаченко, В.А. Устиченко. В.Н. Кренделев, А.И. Панченко, В.А.Булат, В.А. Степанова // Электрометаллургия. - 2001. - № 3. - С. 35-37.
50. Сальников А.С. Сравнительное исследование влияния шамотного и высокоглиноземистого (импортного) сифонних огнеупорных изделий на загрязненность заготовок и сортамента стали ШХ15СГ-В неметаллическими включениями / А.С. Сальников, И.Н. Логозинский, М.И. Гасик // Металлургическая и горнорудная промышленность. - 2007. - №5. - С. 27-36.
51. Гасик М.И. Физикохимия и технология электроферросплавов / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев - Днепропетровск: ГНПП Системные технологии”, 2005. 448 с.
52. Панченко А.И. Инновационная технология выплавки электростали ШХ15СГ-В / А.И. Панченко, А.С. Сальников, М.И. Гасик // Сталь. - 2011. - №6 - С. 30-37.
53. Гасик М.И. Рентгеноспектральный микроанализ гетерофазных глобулярных и строчечных оксидных включений в сталь ШХ15СГ-В / М.И. Гасик, А.С. Сальников // Металлургическая и горнорудная промышленность. - 2007. - №6. - С. 31-37.
54. Минералогическая энциклопедия. Под ред. К. Фрея. Л.: Недра, 1985. - 512с.
55. Гасик М.И. Магний в электростали и некоторые физико-химические аспекты проблемы получения металла подшипникового сортамента с программированным составом и количеством неметаллических включений / М.И. Гасик // Металлургия и коксохимия - 1978. - Вып. 56. - С. 3-14.
56. Гасик М.И. Физико-химические закономерности процессов формирования глобулярных включений в подшипниковом металле / М.И. Гасик, Ю.А. Шульте, А.П. Горобец // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия - 1983. - №5. - С. 10-15.
57. Порада А.Н. Электротермия неорганических материалов / А.Н. Порада, М.И. Гасик. - М.: Металлургия, 1990. - 231 с.
58. Качество по неметаллическим включениям, газам и примесям подшипниковой сталей современных способов выплавки и внепечной обработки / Л.К. Оржицкая, Я.И. Спектор, Е.А. Щугульная, А.В. Жайворонок // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2008. - №7 (637). - С. 21-27.
59. Самарин А.М. Физико-химические основы раскисления стали / А.М. Самарин. - М.: Наука, 1956. - 161 с.
60. Явойский В.И. Теория процессов производства стали / В.И. Явойский. - М.: Металлургиздат, 1963. - 819 с.
61. Куликов И.С. Раскисление металлов / И.С. Куликов. - М.: Металлургия, 1975. - 504 с.
62. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов / Е.Т. Туркдоган. - М.: Металлургия, 1985. - 344 с.
63. Григорян В.А. Теоретические основы электросталеплавильных процессов / В.А. Григорян, Л.М. Белянчиков, А.Я. Стомахин. - М.: Металлургия, 1979. - 256 с.
64. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов / В.А. Григорян, А.Я. Стомахин, Ю.И. Уточкин, А.Г. Пономаренко [и др.] // М.: МИСиС, 2007. 318 с.
65. Чуйко Н.М. Теория и технология электроплавки стали / Н.М. Чуйко, А.Н. Чуйко. - Киев:Донецк: Головное издательство, 1983. - 248 с.
66. Михайлов Г.Г. Термодинамика раскисления стали / Г.Г. Михайлов, Д.Я. Поволоцкий. - М.: Металлургия, 1993. - 144 с.
67. Авербух С.М. Совместное раскисление жидкого железа кремнием и марганцем / С.М. Авербух, Л.А. Смирнов, С.И. Попель // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия - 1983. - №4. - С. 4-8.
68. Janke D. Equilibrice of chromium and manganese with oxygen in iron melts at 1600°C / D. Janke, W.A. Fisher // Arch. Eisenhüttenwessen - 1976. - Bd. 47. - №3 - S. 147-151.
69. Шевцов В.Е. Термодинамика растворов кислорода в железомарганцевых расплавах / В.Е. Шевцов, Э.Э. Меркер, В.П. Лузгин // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия - 1987. - №7. - С. 1-3.
70. Чуйко Н.М. Внепечные способы улучшения качества стали / Н.М. Чуйко, Я.Т. Перевязко, Р.Е. Даничек. - Киев.: Техніка, 1978. - 232 с.
71. Зиневич Т.Н. Раскислительная способность марганца в железоуглеродистом расплаве / Т.Н. Зиневич, Г.И. Баталин // Украинский химический журнал. - 1981. - Т.47 - №12. - С. 1273-1281.
72. Электрометаллургия стали и ферросплавов / Д.Я. Поволоцкий, В.Е. Рощин, М.А. Рысс [и др.] // М.: Металлургия, 1974. - 550 с.
73. Образование фаз при раскислении стали кремнием и алюминием / Г.Г. Михайлов, Е.М. Вильгельм, Л.А. Чернова, О.К. Токовой // Металлы. - 1988. - №4. - С. 10-16.
74. Шульте Ю.А. Неметаллические включения в электростали / Ю.А. Шульте. - М.: Металлургия, 1964. - 200 с.
75. Kyoko Wasai. Thermodinamic Analysis on Metasable Alumina Formation in Aluminum Deoxidized Iron Based on Ostwald’s Step Rule and Classical Homogeneous Nucleation Theories / Wasai Kyoko, Mukai Kusuhiro // ISIY International - 2002. - vol. 42. - №5 - pp. 467-473.
76. Михайлов Г.Г. Термодинамические принципы оптимизации процессов раскисления стали и модифицирования неметаллических включений: Автореф. диссдокт. техн. наук. - М., МИСИС: 1986. - 32 c.
77. Wriedt H.A. Ca-O (Calcium - Oxygen) / H.A. Wriedt // Bull. Alloy. Phase Diagrams. - 1985. - 6 (4) - Aug.
78. Massalski T. Binary Alloy Phase Diagrams / T. Massalski // Amer. Soc. for Metals lufals Parn. - 1987. Ohio 4473, 1987.
79. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник в 4-ох томах. Том 1. Под ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. 448 с.
80. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков / В.А. Кожеуров. - Свердловск.: Металлургиздат, 1955. - 163 с.
81. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе CaF2-SiO2-Al2O3-CaO. ΙΙΙ. Термодинамические свойства расплавов системы CaO-SiO2-Al2O3 / А.И. Зайцев, А.Д. Литвина, Н.П. Лякишев, Б.М. Могутнов // Известия РАН. Неорганические материалы. - 1998. - Т.34 - №2. - С. 211-217.
82. Жеребцов Д.А. Исследование плавкости системы CaO-Al2O3 / Д.А. Жеребцов, С.А. Арчугов, Г.Г. Михайлов // Расплавы. - 1999. - №2. - С. 63-65.
83. Агеев П.Я. Физико-химические основы производства стали / П.Я. Агеев. М.: Металлургиздат, 1961. - 431 с.
84. Агеев П.Я. Физико-химические основы производства стали / П.Я. Агеев // Тр. I конф. по физ.-хим. основам пр-ва стали (2429 января 1953 г.). М.: Изд-во АН СССР, с. 520.
85. Попель С.И. Межфазные натяжение железа и его сплавов на границе с оксидными системами / С.И. Попель // Физическая химия металлургических расплавов: cб. науч. трудов УПИ. - №126. - М.: Металлургиздат. - 1963. - С. 5-7.
86. Попель С.И. / С.И. Попель, О.А. Есин // Журнал прикладной химии. 1956. Т. 28. Вып. 4. С. .
87. Магидсон И.А. Поверхностное натяжение оксидных расплавов системы CaO-Al2O3- SiO2 / И.А. Магидсон, А.В. Басов, Н.А. Смирнов // Электрометаллургия. - 2008. - №7. - С. 38-42.
88. Ершов Г.С. Строение и свойства жидких и твердых металлов / Г.С. Ершов, В.А. Черняков. - М.: Металлургия, 1978. - 248 с.
89. Костюченко Е.Б. Кинетика самопроизвольной и принудительной коагуляции шлаковых включений при плавке металлов / Е.Б. Костюченко. - Харьков: Издательство Харьковского государственного университета, 1957. - 62 с.
90. Костюченко Е.Б. Значение шлаковой среды при выплавке стали с наперед заданными свойствами / Е.Б. Костюченко. - Харьков.: Издательство Харьковского государственного университета, 1957. - 62 с.
91. Зубов В.Л. Электрометаллургия ферросилиция / В.Л. Зубов, М.И. Гасик. - Днепропетровск: ГНПП Системные технологии”, 2002. 704 с.
92. Гасик М.И. Определение структурных составляющих и избыточных фаз выделения в слитках 75%-ного ферросилиция / М.И. Гасик, В.Л. Зубов // Сталь. - 2000. - №9. - С. 26-29.
93. Зубов В.Л. Рентгеноспектральное исследование микроструктуры 45%-ного ферросилиция магнитной разливки / В.Л. Зубов, А.Н. Овчарук, М.И. Гасик // Металлургическая и горнорудная промышленность. - 2000. - №4. - С. 33-34.
94. Гасик М.И. Проблемы рассыпания высокопроцентного ферросилиция с образованием токсичных газов / М.И. Гасик // Сталь. - 1996. - №8. - С. 26-30.
95. Magnusson Th. Phase Stability in Silicon Rich Ferrosilicium / Th.Magnusson, Th. Sigfusson, O. Helguson // 8-th International ferroalloys congress proceedings, June 7 - 10, Beijeng, China. - 1998. - pp. 110-115.
96. Massalski T.B. Binary Alloy Phase Diagrams / T.B. Massalski // ASM International. - 1990. - December.
97. Сравнительные опытно-промышленные исследования влияния 65%-го ферросилиция с различным содержанием кальция на загрязненность стали ШХ15СГ-В глобулярными алюмокальциевыми включениями / А.И.Панченко, А.С. Сальников. И.Н. Логозинский, Л.Н. Король, С.С.Казаков, М.И. Гасик, А.П. Горобец // Современная электрометаллургия. - 2007. - № 4. - С. 49-55.
98. Сиддики Ф. Совершенствование технологии внепечной обработки стали / Ф. Сиддики, В.Н. Коломота. Р.Н. Пильчук // Сталь. - 2003. - №11. - С. 24-26.
99. Бак Т. Действия фтористого кальция на шлаки / Т. Бак // Физическая химия сталеварения: сб. научн. трудов: [пер. с англ.]. - М.: Металлургиздат. - 1963. - С. 141-144.
100. Чуйко Н.М. Новая технология выплавки шарикоподшипниковой стали марки ШХ15 под белым шлаком / Н.М. Чуйко, В.Б. Рутковский // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия - 1960. - №6. - С. 14-16.
101. Рутковский В.Б. О роли фтористого кальция при раскислении и десульфурации электростали / В.Б. Рутковский // Электрометаллургия стали и ферросплавов: сб. научн. трудов ДМетИ. вып. LI - Днепропетровск: ДМетИ. - 1963. - С. 30-40.
102. К термодинамике расслаивающихся оксидных и фторидных систем. Система СаО-SiO2-CaF2 / И.Т. Срывалин, Б.П. Бурылев, В.Г. Корпачев [и др.] // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 1970. - №10. - С. 5-9.
103. Физические свойства расплавов системы СаО-SiO2-Al2O3-MgO-CaF2 / А.А. Акберуин, И.СКуликов, В.А. Ким [и др.] - М.: Металлургия, 1987. - 144 с.
104. Зайцев А.И. Жидкие шлаки как ассоциированные растворы / А.И. Зайцев, Б.М. Могутнов // Фундаментальные исследования физико-химии металлических расплавов: сб. научн. трудов. - М.: ИКЦ Академкнига, 2002. - С. 228-247.
105. Штрюбель Г. Минералогический словарь / Г. Штрюбель, З. Х Циммер; пер. с нем. - М.: Недра, 1987 - 494 с.
106. Основные свойства неорганических фторидов: справочник. Под ред. Н.П. Галкина - М.: Атомиздат, 1975. - 400 с.
107. Чуйко Н.М. Определение активных концентраций компонентов шлака при учете существования ионов и недиссоциированных соединений / Н.М. Чуйко // Известия АН СССР. ОТН. - 1958. - №11. - С. 14-18.
108. Иноуе. М. Новейшие фундаментальные исследования процесса ЭШП в Японии / М.Иноуе // Электрошлаковый переплав: сб. научн. трудов по материалам VI международной конференции «Вакуумная металлургия и специальные виды плавки». Выпуск 6. Электрошлаковый переплав. Под ред. Б.И. Медовара. - К.: Наукова думка, 1983. - С. 59-67.
109. Anderson E. The effect of CaF2 in the Slag in Ladle Refining / E. Anderson, Du. Sichen // Steel Research International. - 2009. - №8 - pp. 544-551.
110. Никитин Б.М. О роли электропроводности шлака в дуговой сталеплавильной печи / Б.М. Никитин // Электрометаллургия стали и ферросплавов: сб. научн. трудов ДМетИ. - вып. LI - Днепропетровск: ДМетИ. - 1963. - С. 41-53.