УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМАГНИЕВЫХ РАСПЛАВОВ ИЗ КАРБОНАТА МАГНИЯ

Краткое описание

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ
ЗАПОРОЖСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ИНЖЕНЕРНАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

Лупинос Сергей Михайлович

УДК 669.721.05

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
ХЛОРМАГНИЕВЫХ РАСПЛАВОВ
ИЗ КАРБОНАТА МАГНИЯ

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных и цветных
металлов и специальных сплавов

Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук

Научный руководитель
Прутцков Дмитрий Владимирович
доктор химических наук, старший научный сотрудник

Запорожье – 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………… 4
1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ………......................................................................................….. 14
1.1 Термодинамические исследования реакций хлорирования карбоната и оксида магния ……………………………………………………………
14
1.2 Технология получения хлормагниевых расплавов из брикетированной магнезиальной шихты в шахтных электропечах. Направления ее усовершенствования …………………………………………………….....

19
1.3 Анализ литературных данных по исследованию процессов хлорирования оксидных материалов в хлоридных расплавах ………….
24
2 ОБОРУДОВАНИЕ, ИСПОЛЬЗУЕМОЕ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ ……………….
27
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ КАРБОНАТА И ОКСИДА МАГНИЯ В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ ………………….
30
3.1 Исследование зависимости скорости хлорирования каустического магнезита от состава и дисперсности компонентов магнезиальной шихты ……………………………………………………………………….

30
3.2 Исследование степени использования хлора по высоте слоя расплава в хлораторе ……………..................................................................................
37
3.3 Исследование поведения примесей в процессе хлорирования магнезита …………………………………………………………………..
40
3.4 Опытно-промышленные испытания процесса хлорирования магнезита на промышленном карналлитовом хлораторе ………………………….
44
4 ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ КАРБОНАТА И ОКСИДА МАГНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТВЕРДОГО И ГАЗООБРАЗНОГО ВОССТАНОВИТЕЛЯ………………………………………………………

55
4.1 Анализ исследований по изучению механизма процесса хлорирования 55
4.2 Анализ методов исследования механизма и кинетики гетерогенных процессов и разработка способа разделенных реагентов………………
59
4.3 Исследование процесса хлорирования оксида магния на основе метода разделенных реагентов ………………........................................................
61
4.4 Исследование процесса хлорирования оксида магния в хлоридных расплавах с использованием газообразного восстановителя
66
5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ РАСПЛАВА ХЛОРИДА МАГНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ КАРБОНАТА МАГНИЯ СО СМЕСЬЮ ХЛОРА И ОКСИДА УГЛЕРОДА…………….

76
5.1 Исследование механизма взаимодействия карбоната магния с газовой смесью хлора и оксида углерода………………………………………….
78
5.2 Исследование кинетики процесса и обоснование диффузионной природы процесса хлорирования………………………………………….
84
5.3 Исследование процесса хлорирования магнезита смесью хлора и оксида углерода в реакторе шахтного типа и разработка технологии получения хлормагниевых расплавов на пилотной установке………….

94
ВЫВОДЫ…………………………………………………………………...
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ……………............... 118
122
ПРИЛОЖЕНИЯ……………………………………………………………. 135
Приложение А. Акт перспективного использования технологии……… 136
Приложение Б. Аппаратурно-технологическая схема пилотной установки и схемы основных технологических аппаратов……………...
138

ВВЕДЕНИЕ

Магний относится к числу металлов, промышленное использование и производство которого стало развиваться около ста лет назад. Основными его достоинствами являются сравнительно низкая плотность (1,74 г/см куб.), удовлетворительная устойчивость в воздухе и некоторых других средах, высокая активность в качестве восстановителя в химических процессах, а также хорошая способность сплавляться с другими металлами [1, 2].
Чистый металлический магний используется в основном в качестве легирующей добавки в сплавах на основе алюминия, титана и некоторых других металлов. В черной металлургии магний довольно широко применяется для глубокой десульфурации чугуна и стали, а также для улучшения свойств чугуна путем сфероидизации графита [3]. Кроме того, магний является незаменимым восстановителем, в первую очередь в производстве титановой губки [4].
Магниевые сплавы широко используются в современной технике, в первую очередь, благодаря низкой плотности, что позволяет существенно снизить массу изделий и конструкций. Например, разработанные в последние годы промышленные магниевые сплавы, содержащие литий, имеют плотность 1,35-1,6 г/см3 при достаточно высоких прочностных свойствах и хорошем модуле упругости. Кроме того, сплавы магния химически устойчивы в щелочах, минеральных маслах, фторсодержащих газовых средах. Из-за высокого электрического потенциала эти сплавы используются в качестве протекторов при электрохимической защите стальных конструкций от коррозии в морской воде и подземных сооружениях.
Предварительные исследования показали, что магниевые сплавы обладают повышенной способностью аккумулировать водород, который рассматривается как возможная альтернатива углеводородному сырью в будущем, и поэтому являются весьма перспективными материалами для его накопления и хранения в специальных устройствах.
К особым физическим свойствам магниевых сплавов относится их способность эффективно поглощать упругие колебания (демпфирующая способность), что обеспечивает большую устойчивость при ударных нагрузках и снижает чувствительность к возникновению резонансных явлений. Магний имеет относительно низкий коэффициент поглощения тепловых нейтронов, что в сочетании с хорошей теплопроводностью и слабым взаимодействием с ядерным топливом обусловливает его применение в качестве оболочек тепловыделяющих элементов ядерных реакторов. В сравнительно небольшом объеме магниевые сплавы в последние годы нашли также применение в различных радиотехнических системах для изготовления звукопроводов ультразвуковых линий задержки электрических сигналов.
Сырьевая база магниевой промышленности разнообразна. Основными минералами, содержащими этот металл, являются карналит, бишофит, доломит, магнезит, серпентин, брусит [1, 2]. К уникальным месторождениям магния относятся Большое Соленое озеро в США и Мертвое море в Израиле [5]. Практически неисчерпаемым источником для промышленного производства магния является морская вода. В качестве промышленных технологий получения магния в настоящее время используются электролиз и термическое восстановление. Оба способа довольно энергоемки.
Несмотря на очевидные технико-экономические и ресурсные достоинства, магниевые сплавы по масштабам промышленного применения существенно уступают алюминиевым, основным конкурентам в классе важнейших легких конструкционных материалов. Главная причина - более высокая, при прочих равных условиях примерно в 1,5 раза, стоимость магния по сравнению с алюминием. Это соотношение обычно возрастает из-за влияния конъюнктурных факторов рынка: в последние годы - от 2,3 до 3,1 [6, 7]. Помимо этого, в рудных минералах магния обычно содержится хлор, удаление которого повышает себестоимость магния. На протяжении 60-80-х годов прошлого века мировое производство и потребление магния росло в среднем около 3 % в год. К середине 90-х годов выпуск этого металла достиг 250 тыс. т, а затем резко ускорился - до 400 тыс. т в 2000 году, главным образом из-за роста потребления сплавов в автопромышленности. В 2012 году мировое производство магния превысило 850 тыс. т. В основе скачка лежит динамичное развитие магниевой отрасли в Китае, на долю которого в настоящее время приходится около 80 % мирового выпуска магния [8, 9]. КНР использует местное сырье - доломит с высоким, 33…36 %-ным содержанием Мg, а также весьма дешевый пиджен-процесс с минимальными затратами на экологию, что резко повышает ценовую конкурентоспособность [10]. Китайские поставки дешевого и не очень качественного магния дестабилизировали мировой рынок и привели к закрытию крупных магниевых предприятий в Западной Европе, США и Канаде [6,7].
В СССР в свое время была создана мощная магниевая промышленность с полным циклом производства и обработки. В России, на Украине и в Казахстане построены горнорудные комбинаты и заводы по производству первичного магния, магниевых лигатур и сплавов различного назначения. Существенные усовершенствования были внесены в технологию получения первичного металла ведущими предприятиями и институтами страны - ВАМИ, ГП «ГНИП Институт титана», РИТМ, ВСМПО-АВИСМА, Соликамским магниевым заводом.
Настоящая диссертационная работа является составной частью, продолжением и углублением разработок технологии производства хлормагниевых расплавов из магнезита для электролитического получения магния, начатых во Всесоюзном алюминиево-магниевом институте и на Соликамском магниевом заводе в 50-е годы прошлого века. Работы были продолжены более двадцати лет назад в Государственном научно- исследовательском и проектном Институте титана под руководством доктора технических наук В.Н. Девяткина, доктора химических наук Д.В. Прутцкова и кандидата технических наук С.П. Зезянова , в которых участвовал диссертант, и продолженны диссертантом в соответствии с планом настоящей диссертационной работы.
Актуальность работы. Производство товарного магния в странах СНГ за последнее десятилетие столкнулось с существенными трудностями. Экспансия Китая и захват им лидирующего положения в мировом производстве магния при общем росте объемов производства до 850 млн. т (в 2012 году), сопровождались понижением цен на магний на мировых рынках (биржах). Это осложняло работу остальных производителей и ужесточало требования к себестоимости и качеству производимого металла, что требовало существенной модернизации технологий.
Еще более весомым фактором оказались трудности, возникшие с поставкой традиционного сырья. В ходе эксплуатации Верхнекамского месторождения природного карналлита с 2006 года на ОАО «Сильвинит» и ОАО «Уралкалий» обнаружились технологические трудности, которые повлекли затопление ряда шахт и сокращение объемов добычи сырья [11]. Это обусловило сокращение объемов производства магния на «ВСМПО-АВИСМА», а АО «УКТМК» вынужден был перейти на переработку синтетического карналлита производства израильской фирмы Dead Sea Magnesium.
Производство магния в Украине на ООО «Магний» в Калуше (около 6 тыс. т в год при проектной мощности 22 тыс. т в год) в 2004-2008 гг. осуществлялось на основе переработки полтавских бишофитов. Однако в 2008 г. завод, большая часть продукции которого шла на экспорт, был остановлен из-за отсутствия стабильных поставок сырья.
В то же время, в Украине и России разведаны, и в России эксплуатируются, богатые месторождения магнезита (природного карбоната магния) и талько-магнезитов [12, 13], из которых методом хлорирования могут быть получены хлормагниевые расплавы для электролитического производства магния. Решению этой проблемы и были посвящены настоящие исследования, выполненные диссертантом.
Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертационная работа выполнена на кафедре металлургии цветных металлов Запорожской государственной инженерной академии по теме 3 -1 ДВ/11 «Цветные металлы, полупроводниковые и композиционные материалы: исследования свойств и технологий производства» и в соответствии с планом диссертационной работы соискателя. Экспериментальные исследования выполнялись на установках Института титана в соответствии с планами НИР Института титана по темам: 10-82П-36 «Исследовать процесс хлорирования магнезиальной шихты с получением безводного хлормагниевого сырья для электролиза»; 10-84П-50 «Исследовать процесс хлорирования окисного магнийсодержащего сырья в присутствии окиси углерода в крупно-лабораторном реакторе»; 10-84-56 «Выполнить опытно-промышленные испытания по хлорированию магнезита на промышленном карналлитовом хлораторе»; 10-87П-09 «Исследовать процесс хлорирования магнезита смесью хлора и оксида углерода на экспериментальной установке»; «Плана диссертационной работы соискателя на тему «Усовершенствование технологии получения хлормагниевых расплавов из карбоната магния» и в соответствии с планом диссертационной работы соискателя.
По темам 3 -1 ДВ/11, 10-82П-36 и 10-84П-50 автор являлся исполнителем, а по темам 10-84-56 и 10-87П-09 – ответственным исполнителем.
Проведенные в диссертационной работе исследования направлены на дальнейшее развитие цветной металлургии Украины и непосредственно согласуются с выполнением программы «Государственная программа развития и реформирования горно-металлургического комплекса на период до 2011 года», утвержденной Постановлением Кабинета Министров Украины (код 333, № 967 от 28. 07. 2004 г.).
Цель исследований - интенсификация технологии получения хлормагниевых расплавов из карбоната магния. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи исследования:
• теоретически и экспериментально исследовать механизм и кинетику гетерогенного процесса хлорирования карбоната магния и на этой основе предложить технические решения, направленные на повышение скорости процесса, более полное извлечение магния из руды, сокращение удельного расхода хлора;
• исследовать поведение примесей, содержащихся в магнезите, в ходе хлорирования, качество получаемых хлормагниевых расплавов, их соответствие требованиям электролиза;
• разработать технологические режимы процесса хлорирования и опробовать их в полупромышленных и промышленных условиях.
Объект исследований – технология и аппаратура процессов хлорирования магнезиального сырья и получения расплавов для электролитического производства магния.
Предмет исследований – механизм и кинетика процессов хлорирования природного и каустического магнезита, поведение примесей в процессе, качество получаемых хлормагниевых расплавов.
Научная новизна полученных результатов.
1. Экспериментальными исследованиями впервые установлена зависимость скорости процесса хлорирования каустического магнезита в хлоридных расплавах от изменения состава магнезиальной шихты и дисперсности ее компонентов. Получено многофакторное кинетическое уравнение для расчета скорости процесса хлорирования.
2. Исследовано поведение примесей, содержащихся в магнезите, в процессах хлорирования. Показано, что a-кварц и шпинель устойчивы и не вскрываются при низкотемпературном (800 оС) хлорировании, а соединения железа хлорируются и могут ассимилироваться расплавом в виде комплексов [FeСl4]¯.
3. Сформулированы принципы экспериментального способа исследования механизма и скорости гетерогенных процессов, на основании которого исследованием механизма и кинетики хлорирования магнезита впервые установлено, что предварительная газификация твердого восстановителя позволяет увеличить скорость процесса хлорирования магнезита.
4. Впервые исследована кинетика процесса хлорирования суспензии оксида магния в хлоридных расплавах смесью (СО + Cl2), показано влияние содержания хлорида магния в расплаве на скорость процесса.
5. Впервые методами дифференциально-термического анализа исследован и установлен механизм реакции взаимодействия смеси хлора и оксида углерода с карбонатом магния, показано, что процесс хлорирования начинается после диссоциации карбоната магния.
6. Получены новые представления о диффузионной природе процессов хлорирования:
- впервые установлена диффузионная природа процесса взаимодействия смеси (СО + Cl2) с карбонатом магния, построена модель процесса, теоретически и экспериментально определены условия равномолекулярной доставки газовых реагентов к поверхности магнезита и полного поглощения хлора в процессе;
- установлено, что увеличение парциального давления оксида углерода в газовой смеси на определенном этапе понижает абсорбцию хлора суспензией MgО вследствие тормозящего воздействия на транспорт хлора в расплаве;
- установлено диффузионное торможение транспорту растворенного хлора в расплаве частицами твердого восстановителя с ростом его дозировки.
Практическое значение полученных результатов.
1. На промышленном карналлитовом хлораторе ХК-150 установлена возможность хлорирования природного магнезита в хлоридном расплаве с удельной производительностью по MgCl2 30,7…56,7 кг/(м3•ч). Технологически показана возможность утилизации в процессе расплава отработанного электролита.
2. Установлена возможность хлорирования природного магнезита в промышленном хлораторе в виде добавок до 5…10 % к потоку обезвоженного карналлита, что позволяет увеличить производительность хлоратора, снизить удельный расход хлора, компенсировать избыток хлора в карналлитовой схеме.
3. Разработана и запатентована конструкция солевого хлоратора с промежуточным отстойником и узлом электрохимической очистки для получения хлормагниевых расплавов из магнезита, обеспечивающая производство 50…60 тонн MgCl2 в сутки.
4. Показана возможность эффективного применения фильтрующих насадок для очистки хлормагниевых расплавов от дисперсных взвешенных примесей.
5. Разработан экспериментальный метод определения степени использования реакционных газов в металлургических процессах.
6. Разработан и запатентован способ исследования механизма и скорости гетерогенных процессов, позволяющий путем проведения минимального количества экспериментов определить скорость отдельных стадий взаимодействия в многокомпонентных шихтах и оптимизировать технологию.
7. Предложен и обоснован способ сжигания отходящих реакционных газов в шахтном реакторе выше зоны хлорирования, что позволяет эффективнее использовать реакционные газы и сократить энергопотребление в процессе.
8. Разработана высокоэффективная технология процесса хлорирования магнезита смесью хлора и оксида углерода в шахтном реакторе на пилотной установке. Изучено поведение примесей, содержащихся в магнезите, состав и процессы образования отходящих газов и возгонов, процессы шлакообразования. Отработаны основные технологические операции и режимы процесса получения расплава хлорида магния, определены технико-экономические показатели процесса.
Личный вклад соискателя. Экспериментальные исследования кинетики процессов хлорирования, качества получаемых хлормагниевых расплавов, проведены лично автором. Автор лично обосновал и предложил конструкцию солевого хлоратора для хлорирования магнезита, разработал и использовал метод разделенных реагентов для исследования многокомпонентных шихт. Также он предложил осуществлять окисление избыточного оксида углерода в шахте реактора выше зоны реакции для дополнительного подвода тепла и увязки теплового баланса. Автор вывел кинетическое уравнение для расчета скорости процесса хлорирования каустического магнезита в хлоридных расплавах, установил влияние оксида углерода в реакционной газовой смеси на абсорбцию хлора суспензией оксида магния в хлоридных расплавах, дополнил модель концентрационных потоков газов в приконтактных пленках и возможные изменения механизма процесса хлорирования и др.
В работах, опубликованных в соавторстве, автор принимал участие в постановке задач, разработке методик, выполнении исследований, обработке, анализе и обобщении результатов.
При проведении опытно-промышленных испытаний на Березниковском титано-магниевом комбинате автор был руководителем работ от Института титана в цехе хлорирования. При опробовании технологии на пилотной установке автор непосредственно участвовал в проведении технологических исследований и определении зависимостей, рассчитывал основные показатели работы реактора.
Сведения о возможной реализации разработки в промышленности.
Разработанная технология или отдельные ее элементы могут быть внедрены в промышленном производстве в Украине на магниевом заводе ООО «Магний», на ГП «ЗТМК», в производстве магния в Рссии на ВСМПО-АВИСМА и Соликамском магниевом заводе. Акт перспективного внедрения технологии на ГП «ЗТМК» прилагается (Приложение А).
Апробация результатов диссертации. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на Всесоюзной научно-технической конференции по энергосберегающим и малоотходным технологиям, г. Москва, 1986 г.; VI – й Международной научно – технической конференции “Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии БФФХ-2010”, г. Севастополь, 26-30 апреля 2010 г.; Международной конференции “Ti – 2010 в СНГ”, г. Екатеринбург, 16 – 19 мая 2010 г.; II – ом Международном Конгрессе «Цветные металлы - 2010», г. Красноярск, 2-4 сентября 2010 г.; 1 - ой Международной конференции “Кинетика реакций в конденсированных средах”, г. Москва, 22 – 26 сентября 2010 г.; II научно-технической конференции «Титан-2010: Производство и применение», г.Запорожье, 1-2 декабря 2010 г.; Международной конференции “Ti – 2011 в СНГ” г. Львов, 15 – 18 апреля 2011 г.; III – ем Международном Конгрессе «Цветные металлы - 2011», г. Красноярск, 7-9 сентября 2011 г; II – ой Международной научно-практической конференции «Металлургия-2013», г. Запорожье, 21-23 мая 2013 г.
Публикации. Содержание диссертации изложено в 27 печатных работах, 10 из которых опубликованы в специализированных научных журналах, 4 – в зарубежных изданиях, 9 – в материалах научных международных конференций и конгрессов, в 2 патентах Украины и 2 авторских свидетельствах СССР.

Список литературы

ВЫВОДЫ

1. На основании критического анализа литературных источников сделан вывод, что причиной низкой эффективности известной технологии производства хлормагниевых расплавов из брикетированной магнезиальной шихты в шахтных электропечах является неверная оценка механизма физико-химического процесса хлорирования и экранирование поверхности частиц оксида в брикете углеродистым восстановителем и связующим. Для повышения скорости и эффективности процесса хлорирования карбоната магния предложено освободить поверхность хлорируемого материала, реализовав процесс хлорирования в солевом расплаве.
2. В расплавах системы KCl-NaCl-MgCl2 при температуре 800о С исследована зависимость скорости процесса хлорирования каустического магнезита от изменения состава и дисперсности компонентов магнезиальной шихты и состава расплава. Установлено, что скорость хлорирования VMgO линейно возрастает в два раза с ростом массовой доли MgО в интервале от 3 до 18 %, что свидетельствует о диффузионном характере протекающего процесса. VMgO имеет максимум при массовой доле углерода в расплаве 5,0…8,0 %, и при дальнейшем росте понижается. С повышением в расплаве массовой доли MgCl2, скорость хлорирования понижается, что обусловлено ростом вязкости расплава и соответственно ухудшением транспорта хлора к реакционной поверхности. В исследованном диапазоне изменения технологических факторов скорость процесса хлорирования определяется уравнением VMgО = F (CMgО, DMgО, CНК, DНК, CMgCl2). Расчетная скорость процесса хлорирования MgO в оптимальном диапазоне технологических параметров составляет 75…85 кг/(ч•м3), что соответствует производительности по MgCl2 2,6…3,2 т/(м3•сут), и позволяет достичь производительности промышленного хлоратора 50…60 тонн MgCl2 в сутки.
3. На основе разработанного метода убывающих концентраций измерена степень использования хлора в расплаве при содержании СMgO = =5,0…8,0 % и газовой нагрузке 23 нм3 /(ч•м2 ), показана возможность полного поглощения хлора при высоте столба расплава не менее 1,5 м.
4. Исследовано поведение примесей, содержащихся в магнезите, показано, что -кварц и шпинель (МgО∙Al2О3) при температуре 800 оС не хлорируются и осаждаются c MgО при отстаивании расплава, а соединения железа взаимодействуют с хлор-ионом, образуя устойчивые комплексы: FeСl3 + Cl¯ → [FeСl4]¯.
5. Исследован процесс хлорирования природного магнезита (масс. доля, %: МgСО3 – 93,5; СаСО3 – 4,2; SiО2 – 1,2; Fe2О3 – 0,65; Аl2О3 – 0,11) на промышленном карналлитовом хлораторе ХК-150. Опробованы режимы хлорирования при загрузке магнезита в расплав отработанного электролита со скоростью 200 и 480 кг/ч, исследованы процессы пылеуноса и шламообразования, достигнута удельная производительность по MgCl2 30,7…56, 7 кг /(м3•ч). Полученный хлормагниевый расплав опробован на промышленных электролизёрах БЭН-90. Определено граничное возможное содержание примесей для данной технологии (SiО2 – до 0,7 и Fe – до 0,08 %). В дальнейшем границы расширены за счет использования методов очистки расплава и разработки конструкции специализированного хлоратора.
Установлена возможность хлорирования природного магнезита в промышленном хлораторе в виде добавки до 5…10 % к потоку обезвоженного карналлита, что позволит увеличить производительность хлоратора, снизить удельный расход хлора, частично компенсировать его избыток в карналлитовой схеме.
6. Разработан и запатентован способ исследования механизма и скорости гетерогенных процессов для изучения взаимодействий в многокомпонентных шихтах. Исследованием механизма и кинетики хлорирования магнезита установлено, что предварительная газификация твердого восстановителя позволяет увеличить скорость процесса хлорирования. Показана целесообразность предварительной газификации углерода в отдельном реакторе, что позволяет улучшить качество получаемого хлоридного расплава и стабилизировать процесс хлорирования.
7. Исследована зависимость скорости хлорирования суспензии МgО смесью (СО+Cl2) от массовой доли MgCl2 в расплаве. Установлено, что увеличение парциального давления СО на определенном этапе понижает абсорбцию хлора суспензией MgО вследствие тормозящего воздействия на транспорт хлора в расплаве.
8. Методом дифференциально-термического анализа исследован механизм взаимодействия магнезита с хлором и оксидом углерода. Установлено, что процесс взаимодействия начинается после термической диссоциации магнезита и определяется стадией диффузии газовых реагентов через пленку образующегося жидкого хлорида магния:

MgО + Сl2 + CO ↔ MgCl2 (ж) + СО2 ∆ Н = – 267,15 кДж/моль.

На основании законов Фика и Генри получено уравнение для расчета условия равномолекулярной доставки газовых реагентов к реакционной поверхности и полного усвоение хлора в процессе. Расчетное соотношение хлора и оксида углерода в газовой фазе, обеспечивающее равенство их диффузионных потоков через плёнку жидкого хлорида к поверхности оксида магния =3,35, подтверждено экспериментально, что подтвердило построенную диффузионную модель процесса.
9. На пилотной установке в реакторе шахтного типа с внутренним диаметром 0,3 м исследована технология хлорирования природного магнезита газовой смесью (СО + Cl2). Подтверждены ранее установленные кинетические закономерности, отработан стабильный режим работы хлоратора и установки. Достигнута скорость хлорирования по MgCl2 6,92 т/(м2•сут), позволяющая создать промышленный аппарат производительностью 100…115 тонн MgCl2 в сутки.
Исследовано поведение примесей в магнезите в процессе хлорирования, состав и процессы образования отходящих газов и возгонов, процессы шлакообразования. Снят материальный баланс процесса. По содержанию основных компонентов и примесей полученный расплав полностью удовлетворяет требованиям электролитического передела.
10. Основные технико-экономические показатели процесса подтверждают эффективность усовершенствованной технологии получения хлормагниевых расплавов из магнезита. Акт перспективного использования технологии от ГП «ЗТМК» свидетельствует, что по основным затратам себестоимость получаемой по усовершенствованной технологии 1 тонны расплава хлорида магния на 5.708,28 грн дешевле, чем расплава, производимого из обезвоженного карналлита.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Щеголев, В.И. Электролитическое получение магния [Текст] / В.И. Щеголев, О.А. Лебедев. – М.: Руда и металлы, 2002. – 368 с.
2. Стрелец, Х.Л. Металлургия магния [Текст] / Х.Л. Стрелец, А.Ю. Тайц, Б.С. Гуляницкий. – М.: Металлургиздат, 1960. – 480 с.
3. Баранник, И.А. История и перспективы производства гранулированного магния [Текст] / И.А. Баранник // Цветные металлы. – 2008. – № 3. – С. 66-71.
4. Гармата, В.А. Титан [Текст] / В.А. Гармата, А.Н. Петрунько, Н.В.Галицкий [и др.]. – М.: Металлургия, 1983. – 559 с.
5. Рубинович, З. Производство магния на заводе фирмы Dead Sea Magnesium [Текст] / З. Рубинович, Г. Кацнельсон, Р. Эцион, Е. Агион // Цветные металлы. – 2002. – № 10. – С. 61-64.
6. Браун, Р.Е. Обзор магниевой промышленности [Текст] / Р.Е. Браун // Цветные металлы. – 2002. – № 4. – С. 52-56.
7. Подвишенский, С.Н.Состояние и тенденции развития мирового и российского рынка цветных металлов в 2009 г. [Текст] / С.Н. Подвишенский, М.В.Теслицкая, Г.В.Рючина // Цветная металлургия.– 2010.– № 8-9. – С. 3-48.
8. Webb, D. Magnesium supply and demand 2004/ Hydro Magnesium. IMA Annual Conference, Berlin, May 2005.
9. Shukun. M. China Magnesium Development Report in 2010. M. Shukun, W. Xiuming, X. Jinxiang. 68th Annual World Magnesium Conference, Prague, May 8-10, 2011. – pp. 51-57.
10. Фрейдлина, Р.Г. Обзор силикотермических способов получения магния из доломита [Текст] / Р.Г. Фрейдлина // Наука в решении региональных проблем. Сб. трудов ПНИПУ. – Березники. – 2012. – вып. 8. – С.119-126.
11. Мордюшенко, О. «Уралкалий» ликвидирует фабрики [Текст] / О. Мордюшенко // Газета «Коммерсантъ». – 2011. – № 74 (4615).
12. Галецкий, Л.С. Минерально-сырьевая база магнезита Украины и перспективы ее освоения [Текст] / Л.С. Галецкий, Е.А. Ремезова, С.М. Лупинос [и др.] // Металлургическая и горнорудная промышленность. – 2011. – № 5 (270). – С. 78-82.
13. Галецкий, Л.С. О возможности комплексного использования месторождений талько-магнезитов Украины (на примере Веселянского месторождения) [Текст] / Л.С. Галецкий, Е.А. Ремезова, С.М. Лупинос [и др.] // Нові матеріали і технології в металургії та машинобудуванні. – 2012. – № 2. – С.100-105.
14. Резников, И.Л. Термодинамика хлорирования окиси магния в расплавах [Текст] / И.Л. Резников. – М. – 1958. – 84 с.
15. Кубашевский, О. Металлургическая термохимия [Текст] / О. Кубашевский, К.Б. Олколл: пер. с англ. – М.:Металлургия, 1982. – 393 с.
16. Расчёты химико-технологических процессов [Текст] / А.Ф. Туболкин Е.С. Тумаркина, Э.Я. Тарат и др.; под ред. И. П. Мухленова. – Л.:Химия, 1982. – 248 с.
17. Киреев, В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций [Текст] / В.А. Киреев. – М.:Химия. – 1970. – 520 с.
18. Термодинамические свойства неорганических веществ [Текст]: Справочник; под общ. ред. А. П. Зефирова. – М.: Атомиздат,1965. – 456 с.
19. Клементьев, В.А. Сравнительный метод определения активности магнезитовой шихты при хлорировании [Текст] / В.А. Клементьев // Сборник трудов ВАМИ. – Ленинград. – 1957. – № 40. – С. 35-39.
20. Мауритс, А.А. Некоторые особенности тепловой работы шахтных электропечей магниевого производства [Текст] / А.А. Мауритс // Труды ВАМИ. – № 57. – 1966. – С. 76-84.
21. Усовершенствование технологии и аппаратуры по получению четыреххлористого титана из шлака в шахтных печах [Текст]: отчет по теме 58/4 / ВАМИ, БФ ВАМИ; руководители Галицкий Н.В., Резников И.Л., Безукладников А.Б. –Ленинград-Березники. – 1960. – 87 с. с прил.
22. Резниченко, В.А. Химическая технология титана [Текст] / В.А. Резниченко, В.С. Устинов, И.А. Карязин. – М.: Наука, 1983. – 250с.
23. Иванов, А.И. Производство магния [Текст] / А.И. Иванов, М.Б. Ляндрес, О.В. Прокофьев. – М.: Металлургия, 1979. – 376 с.
24. Язев, В.Д. Совершенствование конструкции карналлитового хлоратора [Текст] / В.Д. Язев. – Соликамск: Типограф, 2006. – 250 с.
25. Коршунов, Б.Г. Введение в хлорную металлургию редких элементов[Текст] / Б.Г. Коршунов. – М.:Металлургия. – 1970. – 343 с.
26. Дробот, Д.В. Проблемы применения хлорных методов в металлургии редких металлов [Текст] / Д.В. Дробот. – М.: Металлургия, 1991. – 190 с.
27. Батаев, Я.С. Хлорирование диоксида гафния газообразным хлором в присутствии углерода [Текст] / Я.С. Батаев, Ю.П. Зайков, Ю.А. Лохмотко [и др.] // Известия вузов. Цветная металлургия. – 2010. – № 4. – С. 33-40.
28. Стрижко, Л.С. Исследования по извлечению золота из золотосодержащей магнитной фракции хлорированием [Текст] / Л.С. Стрижко, Р.И. Нормуротов, Д.Б. Холикулов // Известия вузов. Цветная металлургия. – 2009. – № 4. – С. 35-38.
29. Ilic, I. The study of chlorination of nickel oxide by chlorine and calcium chloride in the presence of active additives. I. Ilic, B. Krstev, K. Cerovic, S. Stopic. – Scandinavian journal of metallurgy. – 1997.– vol.26. – No 1. – pp. 14-19.
30. Ilic I. Chlorination of nickel ore by gaseous chlorine in the presence of active additives / I. Ilić B., К.P. Cerović , S.Srećko, Ž.J. Kamberovic. – Journal of Mining and Metallurgy, Section B:Metallurgy.– No 1.– 2003. – pp. 98-105.
31. Ziyadanogullari, B. The Recovery of Copper and Cobalt from Oxidized Copper Ore and Converter Slag / B. Ziyadanogullari, R. Ziyadanogullari. – Turkey Journal of Chemistry, No 23.–1999, – pp. 51-55.
32. Дейнека, С.С. Хлоридная переработка вторичного сырья вольфрама [Текст] / С.С. Дейнека, Г.Н. Звиададзе // Цветные металлы. – 1984. – № 9. – С. 65-68.
33. Фрейдлина, Р.Г. Комплексная переработка промышленных отходов с получением сырья для производства магния и кремнеземной продукции / Р.Г. Фрейдлина, В.И. Грибов // Цветная металлургия. – 2010. – № 6. – С. 29-37.
34. Alumina chlorination : Патент US4565674 / Yalamanchili K. Rao, Mochamad Soleiman.
35. Клементьев, В.А. Производство безводного хлористого магния хлорированием окиси или карбоната магния [Текст] / В.А. Клементьев, А.А. Мауритс // Труды ВАМИ. – Л. – 1959. – № 42. – С. 200-212.
36. Безворитный, В.А. Хлорирование окиси магния хлором, растворенным в хлористом калии [Текст] / В.А. Безворитный, А.Б. Безукладников // Журн. прикл. Химии. – 1970. – т. 33. – вып. 3. – С. 518-521.
37. Безворитный, В.А. Изучение кинетики и механизма хлорирования окиси магния в расплавах хлористых солей [Текст]: автореферат канд. дис. / В.А. Безворитный. – Л., 1971. – С. 1-24.
38. Безворитний, В.А. Хлорирование окиси магния в хлоридах щелочных металлов [Текст] / В.А. Безворитний, А.Б. Безукладников, А.М. Ступина // Цветные металлы. – 1972. – № 10. – С. 44-46.
39. Прутцков, Д.В. Перспективы совершенствования технологии обезвоживания карналлита [Текст] / Д.В. Прутцков, Н.П. Криворучко, И.В.
Забелин // Цветные металлы. – 2010. – № 1. – С. 62-68.
40. Щеголев, В.И. Исследования по подготовке оксидного магниевого сырья к электролитическому получению магния [Текст] / В.И. Щеглов, А.Н. Татакин, А.Б. Безукладников // Цветные металлы. – 2000. – № 1. – С. 52-55.
41. Венцев, С.Д. Разработка теории и технологии электролитического способа получения магния с применением оксидноугольной шихты [Текст]: автореферат дис. к.т.н. / С.Д. Венцев. – М., 1986. – 25 с.
42. Вакс, С.А. О механизме реакции хлорирования порошкообразной двуокиси титана, сбрикетированной с углем [Текст] / А.С. Вакс, Г.В. Серяков, Е.П. Страшун, В.В. Желтова // Научные труды «Гиредмета». – № 58.– 1974. – С. 3-12.
43. Васютинский, Н.А. О взаимодействии фаз в процессе хлорирования [Текст] / В.И. Дрожжев, В.А. Ильичев // «Металлургия и химия титана». – Сборник трудов Института Титана. – т. IV/ – 1970. – С. 64-72.
44. Кетов, А.Н. О механизме хлорирования окислов металлов в твердом состоянии [Текст] / А.Н. Кетов, М.С. Гайсинович, Е.В. Бурмистрова [и др.] // Научные труды «Гиредмета». – № 58.– 1974. – С. 13-22.
45. Лысцов, А.И. О скорости хлорирования титаносодержащих брикетов [Текст] / А.И. Лысцов, Н.В. Галицкий, Н.А. Васютинский // Цветные металлы. – 1966. – № 5. – С. 72-74.
46. Borin, J. On the kinetic of the chlorination titanium dioxide in the presence of solid carbon / J. Borin, W. Shuler // Metal Transaction. – 1980.– v.11, № 12.– P.199-207.
47. Безукладников, А.Б. Механизм и кинетика хлорирования двуокиси титана в расплавленных солях в присутствии хлоридов железа [Текст] / А.Б. Безукладников // Журнал прикладной химии. – 1967. – т. ХL. – С. 291-296.
48. Безукладников, А.Б. Хлорирование окиси железа в расплаве хлористых солей [Текст] / А.Б. Безукладников, В.А. Проничкин // Журнал прикладной химии. – 1972. – т. ХLV. – С. 1221-1224.
49. Крохин, В.А. Взаимодействие комплексных хлоридов, образующихся при хлорировании сырья и солевой очистке хлоридов редких металлов [Текст] / В.А. Крохин, А.Г. Крохина, Г.Ф. Кузина [и др.] // Научные труды «Гиредмета». – № 58.– 1974. – С. 68-75.
50. Стефанюк, С.Л. Макрокинетика хлорирования брикетированных шихт [Текст] / С.Л. Стефанюк, А.Н. Зеликман, А.М. Леонова // Цветные металлы. – 1971. – №8. – С.42-45.
51. Елфимов, И.И. Хлорирование цирконового концентрата в расплаве солей [Текст] / И.И. Елфимов // Научные труды «Гиредмета». – т. XXIV. Хлорная металлургия редких металлов. – М.: Металлургия, 1969. – С. 139-153.
52. Бажанова, А.П. Изучение изменения основных минералов при хлорировании пирохлор-цирконовых концентратов [Текст] // Известия вузов. Цветная металлургия. – 1968. – № 2. – С. 53-69.
53. Bohe, A.E. Chlorination process applied to zirconium recovery from Zircaloy shavings / A.E. Bohe, J.J.Gamboa, D.M. Pasquevich // Materials Science and Technology. – 1997. – Vol. 13. – № 10. – pp. 865-871.
54. Дрожжев, В.И. Переработка титано-кремниевых концентратов методом хлорирования [Текст] / В.И. Дрожжев, В.А. Ильичев // «Металлургия и химия титана». – Сборник трудов Института Титана. – т. 2. – 1968. – С. 105-110.
55. Кузнецов, Ю.П. Физико-химическое изучение процессов хлорирования окисных форм кремния, германия и олова [Текст] / Ю.П. Кузнецов, Е.С. Петров // Научные труды «Гиредмета». – № 58. – 1974. – С. 23-27.
56. Рябухин, Ю.М. Коэффициенты диффузии хлора, растворённого в расплавленных хлоридах [Текст] / Ю.М. Рябухин // Журн. физич. химии. – 1965. – т. 39. – вып. 12. – С.2927-2931.
57. Рябухин, Ю.М. Механизм растворения хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов [Текст] / Ю.М. Рябухин, Н.Г. Букин // Журнал неорганической химии – т.XIII. – вып.4. – 1968. – С.1141-1145.
58. Зверев, Л.В. Особенности поведения различных видов твердого углерода в процессе хлорирования окисного редкометального сырья в расплаве хлористых солей [Текст] / Л.В. Зверев, З.С. Барсукова // Научные труды «Гиредмета». – № 58.– 1974. – С. 28-37.
59. Ruiz, M. del C. Kinetics of chlorination of tantalum pentoxide in mixture with sucrose carbon by chlorine gas. Ruiz, M. del C., Gonzalez, J., and Rivarola, J.– Metall. Material Transaction, vol. 35B, No. 3. –2004. –pp. 439-448.
60. Byung-Su Kim. Kinetics of the Chlorinaton Reaction of Tantalum Pentoxide with Crbon Tetrachloride Gas. Byung-Su Kim, Yuong-Yoon Choi. – Materials Transaction, vol. 46, No. 9. – 2005. – pp. 2102-2106.
61. Петухов, М.А. Исследование процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата [Текст] / М.А. Петухов, Н.Н. Ракова, А.В. Чуб // Известия вузов. Цветная металлургия. – 2007. – № 3. – С. 36-45.
62. Shainyan, B. A. Novel Technology for Chlorination of Niobium and Tantalum Oxides and Their Low-Grade Ore Concentrates /B. A. Shainyan, Yu.S. Danilevich, 63. Yu.L. Garmazov, Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering, Vol. 7. – No. 2.– 2008. – pp. 163-173.
64. Испытание хлорирования магнзита в хлораторе [Текст]: отчет по теме за 1955 г. / СМЗ; руководитель Соляков С.П. – Соликамск. – 1955.– 38 с. с прил.
665. Разработка аппарата и метода хлорирования окиси магния в расплаве [Текст]: отчет о НИР / Соликамский магниевый завод; руководитель Соляков С.П. – Соликамск, 1949. – 193 с
66. Косарев, Е. Л. Методы обработки экспериментальных данных [Текст] / Е.Л. Косарев. – М.: Физматлит. – 2008. – 208 с.
67. Стромберг, А.Г. Физическая химия [Текст] / А.Г. Стомберг, Д.П. Семченко. – М.: Высшая школа, 1988. – 496 с.
68. Антонычев, М.Я. Аналитические и экспериментальные исследования поведения минеральных частиц при свободном падении их в жидкости [Текст]: автореферат / М.Я. Антонычев. – К., 1970. – С. 1-30.
69. Мельникова, Г.В. Влияние гидродинамического режима отстойных камер на осаждение твердых взвесей [Текст] / Г.В. Мельникова, Г.М. Шарунова, Н.М. Зуев // Цветные металлы. – 1981. – № 11. – С. 21-24.
70. Байбаков, Д.П. Исследование кинетики и механизма процесса абсорбции хлора расплавами хлористых солей [Текст] / Автореферат дис. на соискание учёной степени кандидата технических наук / Д.П. Байбаков. – Л.,1971.– 15 с.
71. Тарат, Э.Я. Кинетика процесса абсорбции хлора расплавами хлористых солей щелочных и щелочноземельных металлов [Текст] / Э.Я. Тарат, Д.П. Байбаков, А.Б. Безукладников, О.Н. Вахменина // Технология неорганических веществ. Межвузовский сборник. – Л. – 1975. – С. 3-11.
72. Шенфельд, Б.Е. Хлорирование и пиролиз нефтяного кокса в расплаве KCL-NaCL [Текст] / Б.Е. Шенфельд, А.Б. Безукладников, Ю.Н. Коньшин [и др.] // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. – 1972. – № 3. – С. 77-80.
73. Савинкова, Е.И. Зависимость скорости хлорирования суспензии окиси магния в хлоридном расплаве от природы восстановителя и его дозировки [Текст] / Е.И. Савинкова, Л.А. Боровских, Я.Е. Вильнянский // Труды УПИ. – Сб. № 94. – С. 48-52.
74. Савинкова, Е.И. Хлорирование нефтяного кокса [Текст] / Е.И. Савинкова, А.И. Орехова, С.П. Соляков // Труды УПИ. – Сб. № 152. – С. 85-89.
75. Клементьев, В.А. Производство безводного хлористого магния хлорированием окиси магния в расплаве [Текст] / В.А. Клементьев // Труды ВАМИ. – Л. – 1960. – № 44. – С. 102-108.
76. Лупинос, С.М. Математическая модель процесса хлорирования магнезита в солевом расплаве [Текст] / С.М. Лупинос, В.А. Скачков, Д.В. Прутцков, М.В. Хазнаферов // Металургія: наукові праці ЗДІА. – Запоріжжя: РВВ ЗДІА, 2011. - Вип. 23, С. 75-79.
77. Зинина, Л.К. Построение математической модели непрерывного процесса хлорирования концентрата в расплаве [Текст] / Л.К. Зинина, М.Е. Ятко, В.А. Крохин // Цветные металлы. – 1976. – № 3. – С. 42-44.
78. Серяков, Г.В. О расчете протяженности зоны реакции промышленного хлоратора [Текст] / Г.В. Серяков // Цветные металлы. – 1971. – № 2.– С.48-50.
79. Щеголев, В.И. Влияние высоты расплава на поглощение хлора в безрешетчатом карналлитовом хлораторе [Текст] : сборник научных трудов Института Титана. Электролитическое производство магния / В.И. Щеголев, А.Б. Иванов, А.Б. Безукладников [и др.] – Запорожье, 1982. – С. 13-22.
80. Вуколов, В.В. Гранулометрический состав и скорость осаждения окиси магния в хлоридных расплавах [Текст] / В.В. Вуколов, Н.М. Зуев, С.Н. Аржанова // Совершенствование техники и технологии производства легких металлов. Сборник научных трудов ВАМИ. – Ленинград, 1980. – С. 128-132.
81. Будников, П.П. Химия и технология силикатов / П.П. Будников. – Киев: Наукова думка, 1964. – 612 с.
82. Безукладников, А.Б. Влияние хлоридов железа и алюминия на скорость хлорирования двуокиси титана [Текст] / А.Б. Безукладников, Я.Е. Вильнянский // Журнал прикладной химии. – 1961. – т. 34. – № 1. – С. 49-53.
83. Безукладников, А.Б. Коэффициенты диффузии иона трехвалентного железа в расплавах хлористых солей [Текст] / А.Б. Безукладников, В.А. Безворитний // Известия АН СССР. Металлы. – 1971. – № 1. – С. 64-69.
84. Хлоратор для отримання розплаву хлормагнієвої сировини з магнезиту [Текст] : патент України на корисну модель № 57373: / С.М. Лупінос, Д.В. Прутцьков, А.Д. Сущинський [та ін.]; опубл. 25.02.2011, Бюл. № 4.
85. Разработка и исследования технологии получения хлормагниевого сырья из магнезита КНР методом хлорирования в расплаве с последующим электролизом [Текст] : отчет о НИР / Институт титана; руководитель Забелин И.В. – Запорожье, 1992. – 79 с.
86. Агалаков, В.В. Промышленное освоение и совершенствование поточной технологии производства магния из карналлита [Текст] : автореферат на соиск. уч. степени к.т.н. / В.В. Агалаков. – Е., 1999. – 21 с.
87. Вербицкий, В.Г. Очистка хлормагниевого сырья от вредных примесей отстоем и фильтрацией [Текст] / В.Г. Вербицкий, Л.Л. Веселкова, В.Н. Девяткин // Электролитическое получение магния и титана. Труды Института Титана. – Запорожье, 1983. – С. 14-18.
88. Галицкий, Н.В. Влияние концентрации хлора на хлорирование титанового сырья [Текст] / Н.В. Галицкий, М.К. Байбеков // Цветные металлы. – 1971. – № 5. – С. 53-55.
89. Клементьев, В.А. Влияние состава расплава и роли кокса при хлорировании окиси магния [Текст] / В.А. Клементьев // Труды ВАМИ. – Л., 1962. – № 48. – С.79-86.
90. Вильнянский, Я.Е. О скорости хлорирования окиси магния в хлоридном расплаве [Текст] / Я.Е. Вильнянский, Е.И. Савинкова, Л.А. Боровских, Л.Н. Щегров // Труды УПИ. – 1962. – Сб. № 96. – С. 74-81.
91. Савинкова, Е.И. Зависимость скорости хлорирование суспензии окиси магния в хлоридном расплаве от природы восстановителя и его дозировки [Текст] / Е.И. Савинкова, Л.А. Боровских, Я.Е. Вильнянский // Труды УПИ. – 1960. – Сб. № 94. – С. 48-52.
92. Эмануэль, Н.М. Экспериментальные методы химической кинетики [Текст] / Н.М. Эмануэль, М.Г. Кузьмина // Изд-во Московского Университета. – 1985. – С. 366-379.
93. Schmid R., Sapunov V.N., Non-Formals Kinetics, Verlag Chemie, Weinhiem, 1982. – pp. 28-35.
94. Дельмон, Б. Кинетика гетерогенных реакций [Текст]: пер. с франц. под ред. В.В. Болдырева. – М.: Мир, 1972. – 556 с.
95. Баре, П. Кинетика гетерогенных процессов [Текст] : пер. с франц. под ред. В.В. Болдырева. – М.: Мир, 1976. – 400 с.
96. Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий [Текст] / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский. – М.: Наука, 1976. – 279 с.
97. Спосіб дослідження механізму і швидкості гетерогенних процесів [Текст] : патент України на корисну модель № 64171. / С.М. Лупінос, Д.В. Прутцьков, М.В. Хазнаферов; опубл. 25.10.2011, Бюл. № 20.
98. Lupinos, S.M. Optimization of Magnesium Carbonate Chlorination Based on Study of Process Mechanism and Kinetics / S.M. Lupinos, D.V. Prutskov // 1st International Conference Reaction Kinetics in Condenced Matter. Book of Abstracts. – Moscow. – 2010. – PP. 137-139.
99. Степанов, В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах [Текст] / В.П. Степанов. – Екатеринбург: УИФ Наука, 1993. – 294 с.
100. Смирнов, М.В. Смачиваемость твердых материалов расплавленными хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов в атмосфере аргона и хлора [Текст] / М.В. Смирнов, В.П. Степанов, А.И. Радионов [и др.]; в кн.: Методы исследования и свойства границ раздела контактирующих фаз– Киев: Наукова думка, 1977. – с. 121-124.
101. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике [Текст] / Д.А. Франк-Каменецкий. – М., Наука. – 1987. – 494 с.
102. Волков, С.В. Координационная химия солевых расплавов [Текст] / С.В. Волков, В.Ф. Грищенко, Ю.К. Делимарский. – Киев: Наукова думка, 1977. – 332 с.
103. Блендер, М. Строение расплавленных солей [Текст] / М. Блендер . – М. Изд-во «Мир». – 1966. – С. 8-31
104. Ивановский, Л.Е. Газы и ионные расплавы [Текст] / Л.Е. Ивановский, В.М. Некрасов. – М.: Наука, 1979. –184 с.
105 Укше, Е.А. Газы в расплавленных солях [Текст] / Е.А. Укше, Л.С. Леонова, Н.Г. Букун; в кн.: Ионные расплавы. – Вып. 1. – Киев: Наукова думка, 1974. – с. 21-42.
106. Лупинос, С.М. Разработка технологии получения хлормагниевых расплавов из природного карбоната магния [Текст] / С.М. Лупинос, Д.В. Прутцков. А.Н. Петрунько // Металлургическая и горнорудная промышленность, 2010, № 4, С. 98-102.
107. Мухленов, И.П. Основы химической технологии [Текст] / И.П. Мухленов, А.Е. Горштейн, Е.С. Тумаркина, В.Д. Тамбовцева. – М.: Высшая школа. – 1983. – 335 с.
108. Разработка способа очистки хлормагниевого сырья фильтрацией для электролиза [Текст] : отчет по теме 10-72-09 / Институт титана; руководитель С.П. Зезянов. – Запорожье, 1972. – 28 с.
109. Рагулина, Р.И. Электротермия кремния и силумина [Текст] / Р.И. Рагулина, Б.И. Емлин. – М.: Металлургия, 1972. – 240 с.
110. Стефанюк, С.Л. Кинетика и механизм хлорирования минералов (лопарит, пирохлор, циркон и эвксенит) / С.Л. Стефанюк, И.С. Морозов // Журнал прикладной химии. – 1965. – том XXXVIII. – Вып. 4. – С. 729-735.
111. Морозов, И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов [Текст] / И.С. Морозов. – М.: Наука, 1966. – 254 с.
112. Зезянов, С.П. Хлорирование двуокиси титана в присутствии окиси углерода в расплаве хлористых солей [Текст] / С.П. Зезянов, В.А. Ильичев // Известия вузов. Цветная металлургия. – 1966. – № 5. – С. 65-69.
113. Серебрякова, А.В. Исследование некоторых вопросов кинетики процесса хлорирования окиси магния в расплаве хлористых солей [Текст] : автореферат на соиск. уч. степени к.т.н. / Серебрякова А.В. – М., 1956. – 9 с.
114. Preparation of Anhydrous Magnesium Chloride : Pat. USA № 4269816. / Charles E., Shackleton E.
115. Kennedy, M. Chlorination of Magnesium Carbonate in a Stirred Tank Reactor / M. Kennedy, R. Harris // Canadian Metallurgical Quarterly. – 2000. – Vol. 39. – № 3. – PP. 269-280.
116. Берг, Л.Г. Введение в термографию [Текст] / Л.Г. Берг. – М.: Наука, 1969. – 54 с.
117. Печковский, В.В. Исследование восстановления сульфата бария окисью углерода при высоких температурах [Текст] / В.В. Печковский, А.Н. Кетов // Журн. прикл. Химии. – 1960. – т. 33. – С. 1719-1723.
118. Есин, О.А. Физическая химия пирометаллургических процессов [Текст] / О.А. Есин, П.В. Гельд Ч.1. – М.: Металлургиздат, 1962. – 672 с.
119. Бирюкова, Л.В. Обжиг природного магнезита с целью получения активной окиси магния [Текст] / Л.В. Бирюкова // Труды ВАМИ. – № 47. – 1961. – С. 124-130.
120. Ступина, А.М. Исследование кинетики и механизма хлорирования окиси магния хлористым водородом и хлором в расплавленных хлоридах [Текст] : автореф. дис. канд. тех. наук / А.М. Ступина; [ИЭЛ УФАН СССР]. – Свердловск, 1978. – 16 с.
121. Ступина, А.М. Растворимость хлора в некоторых смесях расплавленных хлоридов [Текст] / А.М. Ступина, В.А. Безворитный, А.Б. Безукладников, Д.П. Байбаков // Труды ВАМИ. – № 93. – 1975. – С. 42-45.
122. Безворитний, В.А. Хлорирование окиси магния в хлоридах щелочных металлов [Текст] / В.А. Безворитний, А.Б. Безукладников, А.М. Ступина // Цветные металлы. – 1972. – № 10. – С. 44-46.
123. Куриленко, О.Д. Краткий справочник по химии [Текст] / О.Д. Куриленко. – Киев: Наукова думка, 1965. – 836 с.
124. Десятников, О.Г. О причинах пассивации катодов магниевых ванн [Текст] / О.Г. Десятников // Труды ВАМИ. – Л., 1960. – № 44. – С.174-184.
125. Горощенко, Я.Г. Хлорирование сфенового концентрата газообразным хлором с восстановителем [Текст] / Я.Г. Горощенко, Э.О. Удэ, О.А. Карпенко // Титан и его сплавы. – Вып. 9. – М.: Изд-во АН СССР, 1963. – С. 127-135.
126. Gonzalez, J.A. Bleaching of kaolins and clays by chlorination of iron and titanium / J.A. Gonzalez, M. del C. Ruis. – Applied Clay Science. – No 33. – 2006. – pp. 219-229.
127. Жило, Н.Л. Исследование физико-химических свойств шлаков системы MgО – Al2О3 – SіO2 [Текст] / Н.Л. Жило, И.С. Острецова // Изв. АН СССР. – Металлургия. – № 4. – 1980. – С. 25-31.
128. Лысенко, В.Г. Алгоритм процесса хлорирования магнезита в среде хлора и оксида углерода с полным выбросом или частичным возвратом в цикл отходящих газов [Текст] / В.Г. Лысенко, С.М. Лупинос // Сборник научных трудов Института Титана. – 1968. – С. 17-28.