Аносова Ирина Владимировна. Кинетика, моделирование и аппаратурное оформление процессов модифицирования полианилином углеродных нанотрубок с различным химическим составом поверхности : Аносова Ірина Володимирівна. Кінетика, моделювання та апаратурне оформлення процесів модифікування поліаніліном вуглецевих нанотрубок з різним хімічним складом поверхні Anosova Irina Vladimirovna Kinetics, modeling and hardware design of the processes of polyaniline modification of carbon nanotubes with different surface chemical composition

Краткое описание

Аносова Ирина Владимировна. Кинетика, моделирование и аппаратурное оформление процессов модифицирования полианилином углеродных нанотрубок с различным химическим составом поверхности: диссертация ... кандидата Технических наук: 05.16.08 / Аносова Ирина Владимировна;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Тамбовский государственный технический университет»], 2017

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
На
Аносова Ирина Владимировна
КИНЕТИКА, МОДЕЛИРОВАНИЕ И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ
ПРОЦЕССОВ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИАНИЛИНОМ
УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
С РАЗЛИЧНЫМ ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВОМ ПОВЕРХНОСТИ
05.16.08 - Нанотехнологии и наноматериалы
05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научные руководители: доктор химических наук, доцент Дьячкова Т.П.; доктор технических наук, доцент Рухов А.В.
Тамбов - 2017 г. 
СОДЕРЖАНИЕ
Основные обозначения 5
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12
1.1 Химическое строение, свойства и способы получения полианилина 12
1.2 Модифицирование углеродных наноматериалов полианилином 21
1.2.1 Углеродные наноматериалы как дисперсные носители 21
1.2.2 Способы модифицирования углеродных нанотрубок полианилином 23
1.2.3 Сведения о влиянии углеродных нанотрубок на закономерности
окислительной полимеризации анилина 29
1.2.4 Свойства и применение композитов на основе углеродных нанотрубок,
модифицированных полианилином 34
1.3 Выводы по обзору литературы и постановка задач исследования 37
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 39
2.1 Используемые реагенты и материалы 39
2.2 Характеристика углеродных нанотрубок 39
2.3 Методика модифицирования углеродных нанотрубок полианилином и
способы контроля реакционной массы 42
2.4 Методы анализа композитов на основе углеродных нанотрубок,
модифицированных полианилином 44
2.4.1 Электронная микроскопия 44
2.4.2 Измерение удельной поверхности 44
2.4.3 Спектроскопия комбинационного рассеяния 44
2.4.4 Определение удельного электрического сопротивления и удельной
электрической емкости 44
2.4.5 Термогравиметрический анализ 45
2.5 Методика исследования кинетики процесса 46
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ МОДИФИЦИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПОЛИАНИЛИНОМ 50
3.1 Протекание окислительной полимеризации анилина в присутствии
углеродных нанотрубок 50
3.2 Влияние предварительной функционализации углеродных нанотрубок на
закономерности окислительной полимеризации анилина 58
3.2.1 Влияние способа окислительной функционализации 58
3.2.2 Влияние степени функционализации карбоксильными группами 63
3.3 Исследование свойств композитов на основе углеродных нанотрубок,
модифицированных полианилином 68
3.3.1 Анализ морфологии методами электронной микроскопии 68
3.3.2 Анализ удельной поверхности полученных материалов 72
3.3.3 Исследование состава модифицирующего слоя по данным
спектроскопии комбинационного рассеяния 74
3.3.4 Исследование электрофизических свойств композитов 78
3.3.5 Оценка термической стабильности композитов 82
4 АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 85
4.1 Моделирование механизма процесса модифицирования карбоксилированных
углеродных нанотрубок полианилином методами молекулярной динамики 85
4.2. Оценка кинетических параметров процесса модифицирования поверхности углеродных нанотрубок полианилином с применением решения обратной задачи математического моделирования процесса теплообмена 98
5 РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОЙ
РЕАЛИЗАЦИИ ПРОЦЕССА МОДИФИЦИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПОЛИАНИЛИНОМ 108
5.1 Постановка задачи математического моделирования кинетики процесса
модифицирования углеродных нанотрубок полианилином 108
5.2 Рекомендации по разработке базовой химико-технологической схемы для
промышленного производства композитов на основе углеродных нанотрубок, модифицированных полианилином 113
5.3 Рекомендации по параметрам синтеза композитов 120
5.4 Рекомендации по методикам оценки качества получаемой продукции 122
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 123
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 125
ПРИЛОЖЕНИЯ 152
Основные обозначения
ВОГ - восстановленный оксид графена ГНП - графеновые нанопластинки МУНТ - многослойные углеродные нанотрубки ОГ - оксид графена
ОУНТ - однослойные углеродные нанотрубки ПАНИ - полианилин
ПАНИ-ЭО - эмералдиновое основание полианилина ПАНИ-ЭС - эмералдиновая соль полианилина ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия СЭМ - сканирующая электронная микроскопия УНВ - углеродные нановолокна УНМ - углеродные наноматериалы УНТ - углеродные нанотрубки
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. В последние годы наблюдается рост числа публикаций, посвященных исследованию проводящих полимеров и композитов на их основе, что обусловлено их уникальными оптическими и электрофизическими свойствами и широкими возможностями применения.
Особое место среди проводящих полимеров занимает полианилин (ПАНИ), характеризующийся наличием простых способов получения, низкой себестоимостью и высокими значениями электрической псевдоемкости. Однако такие факторы, как нестабильность в процессе заряда / разряда, выраженная зависимость электропроводности от редокс-формы макромолекулы и невысокие значения удельной поверхности, ограничивают широкое применение данного материала. Стабилизировать характеристики ПАНИ, развить его поверхность и увеличить термическую стабильность позволяет сочетание с углеродными нанотрубками (УНТ). Благодаря синергизму емкостных свойств УНТ и псевдоемкости ПАНИ гибридные материалы на их основе могут успешно применяться в высокоэффективных фотокаталитических системах, ионисторах, аккумуляторах, солнечных батареях и устройствах. Композиты на основе ПАНИ могут использоваться при создании высокоэффективных сорбентов бактерий, вирусов, тяжелых металлов, а также материалов и покрытий, поглощающих электромагнитное излучение.
В различных областях применения требуются структуры на основе ПАНИ, обладающие набором необходимых свойств. Морфологические, электрофизические и иные параметры полианилина и композитов на его основе преимущественно определяются условиями синтеза. В связи с этим для получения композитов с заданными контролируемыми свойствами важен обоснованный выбор условий синтеза ПАНИ и используемых в качестве дисперсной подложки УНТ с определенной морфологией и химическим составом поверхности. Таким образом, изучение закономерностей процессов модифицирования углеродных нанотрубок полианилином, исследование взаимосвязи свойств композитов ПАНИ/УНТ с условиями их получения, моделирование возможных типов взаимодействия между макромолекулами ПАНИ и поверхностью УНТ и разработка научно обоснованных рекомендаций по созданию промышленных технологий получения данных материалов является актуальной теоретической и практической задачей.
Цель диссертационной работы - установить влияние химического состава поверхности углеродных нанотрубок на кинетические закономерности их модифицирования полианилином и важнейшие свойства полученных нанокомпозитов и определить условия реализации данного процесса в промышленных масштабах.
Объектом исследования является процесс модифицирования полианилином углеродных нанотрубок с различными морфологическими характеристиками и химическим составом поверхности.
Предметом исследования являлись основные закономерности процессов модифицирования углеродных нанотрубок полианилином и их связь со свойствами синтезированных композитов.
Методы исследования составили положения современной теории химических технологий гетерофазных процессов, представленные в классических и современных исследованиях отечественных и зарубежных авторов по данной тематике. Теоретическая база исследования представлена методами математического анализа и моделирования физико-химических процессов и молекулярных систем, статистики, планирования экспериментов. Экспериментальные исследования осуществлялись с использованием современных взаимодополняющих и достоверных методов физико-химического анализа.
Научная новизна.
- впервые изучено влияние морфологии и химического состава поверхности УНТ на закономерности протекания окислительной полимеризации анилина и свойства синтезируемых композитов с ПАНИ, позволившее определить способы и условия предварительной обработки УНТ для получения материалов с заданными свойствами;
- впервые сформулированы представления о механизме модифицирования УНТ полианилином, заключающиеся в том, что:
1) центры инициации роста формируются на поверхности УНТ с последующей десорбцией в объем реакционной смеси;
2) рост цепи полианилина происходит в объеме реакционной массы;
3) ПАНИ адсорбируется на поверхности УНТ с продолжением роста полимерной цепи;
- разработана математическая модель нестационарного температурного поля реакционной массы в процессе окислительной полимеризации анилина в присутствии УНТ, с использованием которой были определены эффективные значения константы скорости и теплового эффекта;
- обосновано применение кинетического уравнения химической реакции первого порядка, решаемого совместно с уравнением теплообмена для описания процесса модифицирования УНТ полианилином, что позволило разработать математическую модель, описывающую кинетику данного процесса в условиях нестационарного температурного поля реакционной области аппарата и используемую для расчета режимных и конструкционных параметров оборудования.
Практическая значимость диссертации.
1. Получены опытные образцы композитов ПАНИ/УНТ, обладающие следующими свойствами: удельное электрическое сопротивление - 0,3-24,8 Ом-см; удельная электрическая емкость - 46-191 Ф/г.
2. Разработаны временный технологический регламент промышленного производства композитов ПАНИ/УНТ и рекомендации по созданию химико-технологической схемы, реализующей данный процесс. Техническое задание на создание производства мощностью 330 кг/год передано АО «Тамбовский завод «Комсомолец» имени Н. С. Артемова».
3. Проведен технологический расчет основного реакционного оборудования с использованием решения уравнений математической модели процесса модифицирования УНТ полианилином, описывающей его кинетику. Показано, что при реализации данного процесса в промышленных условиях при начальной концентрации анилина 0,0055 кг/кг температура реакционной смеси увеличится не более чем на 1°С.
4. Рассчитаны значения эффективных параметров уравнения Аррениуса (предэкспоненциальный множитель и энергия активации) и величина теплового эффекта процесса окислительной полимеризации анилина в присутствии углеродных нанотрубок с различной морфологией и химическим составом поверхности.
5. Предложено уравнение для расчета значения оптимальной концентрации СООН-групп на поверхности УНТ, обеспечивающей наиболее прочное покрытие полианилином.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Экспериментально полученная взаимосвязь свойств синтезируемых композитов ПАНИ/УНТ с морфологией и химическим составом поверхности углеродных нанотрубок и условиями окислительной полимеризации анилина. (05.16.08)
2. Метод расчета эффективных значений констант уравнения Аррениуса для модифицирования поверхности углеродных нанотрубок полианилином, основанный на математическом моделировании нестационарного температурного поля в лабораторном реакторе. (05.17.08)
3. Механизм модифицирования поверхности углеродных нанотрубок полианилином, основанный на результатах молекулярного моделирования, в ходе которого показано, что центры инициации роста макромолекул ПАНИ формируются на поверхности УНТ, после чего происходит их десорбция в объем реакционной смеси. (05.16.08)
4. Математическая модель кинетики окислительной полимеризации, устанавливающая взаимосвязь массы целевого продукта и температуры реакционной смеси с условиями реализации процесса (начальная концентрация и температура реагентов, продолжительность процесса), основанная на решении кинетического уравнения химической реакции первого порядка с учётом нестационарного теплообмена в реакторе. (05.17.08)
5. Обоснование наблюдаемой экспериментально экстремальной зависимости электрофизических параметров композита ПАНИ/УНТ от концентрации карбоксильных групп на поверхности УНТ, базирующееся на представлении о перекрестном Ван-дер-ваальсовом взаимодействии макромолекул полианилина с поверхностью УНТ и карбоксильными группами. (05.16.08).
Достоверность полученных результатов обеспечивается большим количеством экспериментальных данных, их воспроизводимостью, а также применением современного оборудования при проведении исследования.
Личный вклад автора заключается в проведении анализа литературных источников по теме исследования; в подготовке и выполнении экспериментальных исследований модифицирования поверхности УНТ полианилином; в изучении свойств нанокомпозитов ПАНИ/УНТ, полученных при различных условиях окислительной полимеризации, обработке и анализе экспериментальных данных и формулировке основных положений и выводов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на Международном молодежном научном форуме «Ломоносов - 2013» (Москва, 2013); XXIII Менделеевской конференции молодых ученых (Казань, 2013); VIII научной студенческой конференции ассоциации «Объединенный университет им. В.И. Вернадского» «Проблемы техногенной безопасности и устойчивого развития» (Тамбов, 2013); V Международной научно¬инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2013); I Всероссийской научно-практической конференции «Потенциал российской молодежи: наука, практика и инновации» (Тамбов, 2013); II Всероссийском Конкурсе докладов студентов «Функциональные материалы: разработка, исследование, применение» (Томск-Тамбов, 2014); XXII Международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2015» (Москва, 2015); III Межвузовской научно-практической конференции «Современные предпосылки развития инновационной экономики» (Тамбов, 2015); научно-практической конференции «Потенциал Тамбовской молодежи: наука, практика и инновации» (Тамбов, 2015); Второй Всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновации в материаловедении» (Москва, 2015); I Международной научно-практической конференции «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (Тамбов, 2015); IV Международной научно-практической конференции «Наноматериалы и живые системы» (Москва, 2016), а также на научных семинарах кафедры ТТПН ФГБОУ ВО «ТГТУ».
Публикации. По теме диссертации опубликована 31 работа, из которых 6 статей в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, 2 статьи в зарубежных изданиях, входящих в международные реферативные базы данных и системы цитирования Scopus и WoS, а также 23 публикации в сборниках материалов научных конференций различного уровня.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, 5 глав, основные выводы и результаты, список используемой литературы (252 наименования). Работа изложена на 177 страницах, содержит 41 рисунок, 24 таблицы и 8 приложений.
Диссертация выполнена в рамках технического задания по договору с Минобрнауки РФ от 14.08.2014 г. № 02.G25.31.0123 в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологического производства с участием российского высшего учебного заведения, реализуемого в соответствии с постановлением Правительства РФ №218 от 9 апреля 2010 г. Исследования, выполненные в работе, также поддержаны ФСРМФПвНТС по программе «УМНИК» (договор о предоставлении гранта №6403ГУ/2015 от 30.06.2015 г.).

Список литературы

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1. Исследованы закономерности окислительной полимеризации анилина в присутствии углеродных нанотрубок с различной морфологией и химическим составом поверхности. Определены значения экзотермического теплового эффекта процессов, составившие 416 - 2270 кДж/моль. Показано, что наличие углеродных нанотрубок в реакционной массе способствует увеличению скорости реакции и сокращению продолжительности индукционного периода. По мере роста содержания кислородсодержащих групп на поверхности УНТ происходит повышение теплового эффекта процесса, при этом скорость достижения экстремума температур на зависимости t = f(x) максимальна в присутствии окисленных УНТ с наименьшим содержанием функциональных групп.
2. Показана взаимосвязь между характеристиками углеродных нанотрубок и
свойствами синтезированных композитов с ПАНИ. Установлено, что на электропроводность и электроемкость синтезированных материалов оказывает влияние как морфология УНТ, так и химический состав поверхности (степень предварительной функционализации). Наилучшими электрофизическими
показателями обладают композиты на основе карбоксилированных УНТ с невысокой степенью функционализации (Df = 0,2 - 0,4 ммоль/г). Наблюдается тенденция к увеличению удельной поверхности композитов с ростом Df. Материалы на основе УНТ с высоким значением степени функционализации (1,3 ммоль/г) обладают более низкой термической стабильностью (интенсивная потеря массы наблюдается при нагреве до 320°С) по сравнению с композитами на основе УНТ со средним (0,3 - 0,6 ммоль/г) значением степени функционализации (потеря массы начинается при температуре >380°С).
3. Сформулирована гипотеза о механизме модифицирования
карбоксилированных УНТ полианилином, согласно которой феназиновые нуклеаты при окислительной полимеризации анилина формируются на поверхности УНТ, десорбируются в объем реакционной смеси, где затем происходит рост макромолекул ПАНИ.
4. Разработана математическая модель нестационарного температурного поля реакционной массы в процессе окислительной полимеризации анилина в присутствии УНТ, позволившая в результате решения обратной задачи определить кинетические и термодинамические характеристики химического процесса (константу скорости и тепловой эффект реакции), протекающего в нестационарном температурном режиме.
5. Показано, что применение кинетического уравнения химической реакции первого порядка для описания кинетики процесса модифицирования УНТ полианилином из-за высоких значений температурного коэффициента химической реакции возможно только совместно с решением задачи нестационарного теплообмена.
Разработана математическая модель совмещенного процесса модифицирования поверхности УНТ полианилином, описывающая его кинетику в условиях нестационарного температурного поля реакционной зоны аппарата. Модель использована для определения ряда конструктивных и режимных параметров реактора (начальная концентрацию анилина 0,0055 кг/кг, время проведения процесса 2 часа, подтверждено отсутствие необходимости в теплообменном устройстве).