Разливалова Светлана Сергеевна. Синтез, структура и физико-механические свойства композитных циркониевых керамик и хромовых гальванических покрытий, модифицированных углеродными нанотрубками : Розливалова Світлана Сергіївна. Синтез, структура та фізико-механічні властивості композитних цирконієвих керамік та хромових гальванічних покриттів, модифікованих вуглецевими нанотрубками Razlivalova Svetlana Sergeevna Synthesis, structure and physical and mechanical properties of composite zirconium ceramics and chromium electroplating coatings modified with carbon nanotubes

Краткое описание

Разливалова Светлана Сергеевна. Синтез, структура и физико-механические свойства композитных циркониевых керамик и хромовых гальванических покрытий, модифицированных углеродными нанотрубками: диссертация ... кандидата Технических наук: 05.16.08 / Разливалова Светлана Сергеевна;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Тамбовский государственный технический университет»], 2018

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина»

на правах рукописи
Разливалова Светлана Сергеевна
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КОМПОЗИТНЫХ ЦИРКОНИЕВЫХ КЕРАМИК
И ХРОМОВЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
05.16.08 - Нанотехнологии и наноматериалы
(химия и химическая технология)
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель:
Заслуженный деятель науки РФ, Доктор физико-математических наук, профессор Г оловин Юрий Иванович
Тамбов - 2018
Список условных обозначений
АСМ - атомно-силовая микроскопия ИПС (SPS) - искровое плазменное спекание
ИЮПАК (IUPAK) - международный союз теоретической и прикладной химии
КР - комбинационное (рамановское) рассеяние
КЭП - композиционное электрохимическое покрытие
МОФ - метод Оливера-Фарра
МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки
НИ - наноиндентирование
ОУНТ - одностенные углеродные нанотрубки
ПАВ - поверхностно-активное вещество
ПВС - поливиниловый спирт
ПВП - поливинилпирролидон
ПММА - полиметилметакрилат
СБОМ -сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия СЭМ - сканирующая электронная микроскопия УНТ - углеродные нанотрубки
CSM - Continuous Stiffness Measurement, метод непрерывной регистрации
контактной жесткости в процессе наноиндентирования
С - концентрация углеродных нанотрубок в композите
CCaO - концентрация оксида кальция
CNT - концентрация углеродных нанотрубок в электролите
Dk - плотность тока
d - размер зерна
- средний размер зерна
dg - размер зерна пористой циркониевой керамики dp - размер поры E - модуль упругости f- коэффициент трения
G - модуль сдвига H - твердость h - глубина
HV - твердость хромовых покрытий, оцененная с помощью микроиндентирования Hsc - твердость хромовых покрытий, оцененная с помощью склерометрии KC - коэффициент вязкости разрушения, оцененный методом индентирования K1c - коэффициент вязкости разрушения, оцененный методом четырехточечного изгиба
m - массовое соотношение многостенных углеродных нанотрубок и поливинилпирролидона в таблетке
M - массовое соотношение многостенных углеродных нанотрубок и гидрокарбоната натрия в таблетке p - пористость P - нагрузка Pg - доля зерен
S - контактная жесткость, оцененная по методу Оливера-Фарра
Sh - контактная жесткость, оцененная по CSM
ТМ - температура начала мартенситного перехода
Ts - температура спекания (отжига)
t - временная продолжительность (теста, процесса)
tg - продолжительность помола
z - амплитуда осцилляции смещения индентора
р - плотность
ю - частота осцилляции смещения индентора
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 7
Глава 1. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОБЪЕМНО-НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ, АРМИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ (обзор литературы) 14
1.1. Основные типы керамик на основе ZrO2 14
1.2. Химические способы получения порошков ZrO2 18
1.3. Механохимический способ получения порошков ZrO2 23
1.4. Термохимический способ получения ZrO2 24
1.5. Свойства традиционной TZP-керамики 26
1.6. Свойства бадделеитовой Ca-TZP керамики 28
1.7. Объемные высокопористые керамики 33
1.8. Углеродные нанотрубки как армирующие и
модифицирующие добавки 34
1.9. Циркониевые композиты, содержащие углеродные нанотрубки 37
1.10. Синтез и физико-механические свойства композитных
гальванических хромовых покрытий 44
1.11. Постановка цели и задач исследования 48
ГЛАВА 2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ НАНОСТРУКТУРНЫХ КОМПОЗИТНЫХ КЕРАМИК И ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ 49
2.1. Объекты исследования 49
2.2. Методика изготовления керамических композитов
на основе бадделеита и синтетического ZrO2 51
2.3. Методика изготовления пористых керамик на основе бадделеита
2.4. Методика изготовления высокопористого
нановолокнистого материала 53
2.5. Методика получения композитных гальванических
хромовых покрытий 55
2.6. Электрохимическая лабораторная установка 55
2.7. Методика исследования морфологии и микроструктуры
поверхности 58
2.8. Исследование физико-механических свойств 59
2.8.1. Исследование наноконтактных характеристик
методом склерометрии и атомно-силовой микроскопии 59
2.8.2. Исследование наноконтактных характеристик
с помощью техники наноиндентирования 61
2.8.3. Анализ данных нагрузка-смещение по методу Оливера-Фарра 63
2.8.4. Метод CSM 67
2.9. Подготовка образцов и условия проведения испытаний 68
ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ КЕРАМИК 70
3.1. Структура и свойства наноструктурных керамик на основе
преципитированного ZrO2 и бадделеита 70
3.2. Структура и свойства наноструктурных пористых керамик
на основе бадделеита 79
3.3. Исследование наноконтактных характеристик пористых керамик и некоторых ГЦК- и ОЦК-металлов
с помощью метода CSM 86
3.4. Структура и физико-механические свойства нановолокнистого
керамического материала 93
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3 98
ГЛАВА 4. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРНЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ 100
4.1. Экспериментальные исследования морфологии
поверхности композитных гальванических покрытий Cr/МУНТ, осажденных при применении порошковой формы УНТ 102
4.2. Наноконтактные характеристики покрытий Cr/МУНТ,
осажденных при применении порошковой формы МУНТ 106
4.3. Экспериментальные исследования морфологии поверхности
композитных гальванических покрытий Cr/МУНТ, осажденных при применении таблетированных форм МУНТ 110
4.4. Наноконтактные характеристики покрытий Cr/МУНТ,
осажденных при применении таблетированных форм МУНТ 112
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4 117
ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 120
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 122
ПРИЛОЖЕНИЕ. Акты об использовании результатов
на предприятиях 139
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Инженерные керамики на основе диоксида циркония находят всё большее применение в различных отраслях промышленности и медицины благодаря уникальному комплексу химических, теплофизических, электрических, механических и трибологических свойств. Однако разработка методов повышения прочности и трещиностойкости циркониевых керамик, а также их удешевление продолжают оставаться актуальными задачами.
Перспективным направлением упрочнения керамик является наноструктурирование и армирование наночастицами и нановолокнами. В целях удешевления циркониевой керамики крайне привлекательно в качестве сырья использовать не химически чистый преципитированный диоксид циркония, получаемый методами термической и химической обработки циркон-содержащих руд, а в 7 - 10 раз более дешевый природный минерал бадделеит. Однако традиционные способы наноструктурирования и внесения стабилизатора не применимы к обработке бадделеита из-за его высокой химической инертности. Один из эффективных путей получения наноструктурной керамики на основе бадделеита - высокоэнергетический помол, который позволяет использовать размерный эффект упрочнения, снизив размеры частиц прекурсора до десятков нанометров, и осуществить механоактивированное образование твердого раствора стабилизатора в ZrO2, то есть механо-химическое легирование.
Аналогичные задачи стоят и в отношении улучшения служебных свойств твердых гальванических покрытий. Их также можно решать с помощью измельчения зерна и армирования депозита нановолокнами и нанотрубками, в частности, углеродными, используя известные размерные эффекты. Однако технологии синтеза и методы оптимизации микроструктуры нанокомпозитных материалов, её связь с конечными служебными свойствами изучены недостаточно. Механизмы, характер и степень влияния микроструктуры на механические и трибологические характеристики нанокомпозитов целесообразно изучать с помощью современной экспериментальной техники наноиндентирования, способной дать гораздо больше информации при изучении наноструктур, чем традиционные методы.
Цель работы заключалась в разработке технологий и режимов синтеза циркониевых керамик и хромовых покрытий для улучшения их функциональных свойств путем модифицирования углеродными нанорубками. В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследования:
1. Выявить условия синтеза композиционных наноструктурных материалов и покрытий, обеспечивающих существенное улучшение наноконтактных физико¬механических и трибологических характеристик объемных циркониевых керамик и хромовых гальванических покрытий.
2. Установить закономерности влияния условий синтеза, методов наноструктурирования и концентрации модифицирующих компонентов на структуру и наноконтактные характеристики следующих типовых наноструктурных материалов и покрытий, отличающихся составом и микроструктурой (размером зерен, пористостью, наличием и концентрацией модифицирующих добавок):
• плотные наноструктурные композитные керамики на основе бадделеита и корунда, модифицированные многостенными углеродными нанотрубками в диапазоне концентраций C = 0,1 - 5 масс.%, синтезированные искровым плазменным спеканием;
• наноструктурный макропористый керамический бисер на основе бадделеита, полученный золь-гель методом;
• наноструктурные высокопористые керамические нановолокнистые материалы с различной пористостью, полученные техникой электроформования;
• гальванические хромовые покрытия, осажденные из сульфатного электролита с добавлением порошковой формы МУНТ (диапазон концентраций CNT = 0 - 120 мг/дм3) и растворении таблетированных форм МУНТ различного состава (CNT = 70 мг/дм3).
3. Выявить роль размерных факторов (размера зерен, глубины погружения индентора, размера локально деформированной области и т.д.) в формировании наноконтактных характеристик наноструктурных керамических материалов и гальванических хромовых покрытий, осажденных из электролитов с добавкой МУНТ.
4. Исследовать наноконтактные характеристики и влияние размерного фактора (глубины отпечатка) на их поведение с помощью различных методов наноиндентирования и извлечения данных.
5. Сравнить результаты, получаемые различными методами тестирования и обработки данных на нано-, микро- и макрометровом масштабном уровнях линейных размеров области испытания.
6. Предложить механизмы влияния МУНТ на физико-механические свойства наноструктурных материалов и покрытий.
Научная новизна
1. Установлены закономерности влияния условий синтеза наноструктурной композитной керамики состава 7г02(бадделеит)+а-Л1203+Са0+МУНТ и ее структуры на физико-механические характеристики. Выявлен наиболее эффективный по физико-механическим свойствам состав композита.
2. Определены закономерности влияния условий синтеза и структуры (размер зерна, морфологических единиц и пор, величины пористости) наноструктурных пористых керамических шариков на основе бадделеита на их физико - механические характеристики.
3. Установлены закономерности влияния концентрации МУНТ в стандартном сульфатном электролите (CNT = 10 - 120 мг/дм3) и микроструктуры (морфология, размер зерна) композиционных электрохимических покрытий (КЭП) на основе хрома на их наноконтактные характеристики.
4. Выявлено влияние размеров области локального нагружения на наноконтактные характеристики пористых керамик на основе бадделеита.
Практическая значимость работы
1. Разработана технология и режимы получения прочных циркониевых керамик из природного отечественного сырья - бадделеита, в 7-10 раз более дешевого, чем синтетический диоксид циркония.
2. Установлено, что контролируемое введение МУНТ в количестве, не превышающем 5% (по массе) позволяет управлять структурой и улучшать основные механические и трибологические характеристики композитов ZrO2+Al2O3, получаемых искровым плазменным спеканием в аргоновой атмосфере при температурах, пониженных до Ts =1000 - 1300оС.
3. Выявлена взаимосвязь между пористостью, наноконтактными характеристиками и критической силой разрушения сферических образцов пористых керамик при сжатии. Это позволяет для оценки прочности заменить трудоемкие и материалоемкие разовые разрушающие испытания одноосным сжатием на многократные неразрушающие на одном образце методами наноиндентирования.
4. Композиты Cr/МУНТ, полученные при механическом диспергировании в результате растворения таблетированных форм МУНТ (CNT = 70 мг/дм3), демонстрировали улучшенные наноконтактные характеристики по отношению к контрольным покрытиям (CNT = 0). При добавлении в электролит таблеток состава МУНТ «ТАУНИТ» - 0,1 г, поливинилпирролидон (ПВП) - 0,5 г, NaHCO3 - 0,5 г, C6H807 - 0,5 г, твердость полученных покрытий возрастала на 46%, а объем утраченного материала при испытании на износ снижался на 37 % (P = 200 мН). При хранении данной таблетки в течение 4 месяцев, высокие значения твердости и износостойкости покрытий сохранялись, а показатель шероховатости поверхности Яа снижался на 30%.
5. Исследовано влияние размерных факторов (глубина отпечатка, глубина царапины, размер зерна) на наноконтактные характеристики КЭП Cr/МУНТ. Твердость покрытия Cr/МУНТ (CNT = 70 мг/дм3) превышала H контрольных покрытий (CNT = 0) на 2 ГПа, в диапазоне контактных глубин 150 < hc < 1000 нм. Для композитного покрытия наблюдалось повышение твердости H на ~ 1,5 ГПа при снижении контактной глубины hc от 1000 нм до 150 нм. При изменении концентрации нанотрубок износостойкость повышалась на 20 - 30% в условиях снижения нормальной нагрузки на индентор в испытаниях склерометрией с P1=280 мН до P2=200 мН.
6. Установлены граничные амплитуды осцилляций смещения индентора и диапазон нагрузок/деформаций, ниже которых дополнительная малоамплитудная осцилляция смещения при испытании методом CSM не оказывала существенного влияния на величину, кинетику и микромеханизмы пластической деформации под индентором для керамик различного состава и пористости, и метод CSM можно использовать в качестве неразрушающего метода тестирования.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Установленные закономерности влияния концентрации МУНТ и структуры (плотность, пористость, размер зерна) на физико-механические свойства (прочность, твердость, модуль упругости, вязкость разрушения) композитных наноструктурных керамик на основе бадделеита и корунда, полученных искровым плазменным спеканием в аргоновой атмосфере.
2. Закономерности влияния температуры отжига и структуры (пористость, размер зерна, размер пор) наноструктурных пористых керамик на основе бадделеита, полученных методом золь-геля, на их прочностные и наноконтактные физико-механические свойства (прочность на сжатие, твердость и модуль упругости).
3. Закономерности влияния температуры отжига и структуры нановолокон из диоксида циркония на твердость пористого керамического нановолокнистого материала, полученного методом электроформования.
4. Установленные закономерности влияния условий осаждения хромовых покрытий с добавкой МУНТ (концентрация МУНТ в электролите, исходная форма - порошковая или таблетированная, способ диспергирования МУНТ) и структуры (морфология, размер зерна, микрошероховатость) на наноконтактные характеристики покрытий.
5. Установленные взаимосвязи между физико-механическими характеристиками, определяемыми методами традиционных микро- /макроиспытаний и наноиндентирования/склерометрии от пористости для керамик на основе бадделеита и концентрации МУНТ для гальванических хромовых покрытий.
6. Результаты исследования влияния размерных факторов (размер зерен, глубина отпечатка, размеры сдеформированной области) на наноконтактные характеристики пористых керамик на основе бадделеита. Для керамик с пористостью р = 7-18 % размерный эффект приводил к снижению твердости с ростом глубины отпечатка (от 27 до 85% при 200 < h < 1000 нм). В высокопористой керамике (р = 38 %), напротив, эффект уплотнения структуры под индентором вызывал увеличение твердости (на ~ 47%) и модуля Юнга по мере углубления индентора.
7. Результаты исследования влияния размерных факторов (размер зерен, глубина царапины) на наноконтактные характеристики КЭП Cr/МУНТ.
Соответствие диссертации паспорту специальности
Диссертация соответствует требованиям паспорта специальности 05.16.08. - Нанотехнологии и наноматериалы (химия и химическая технология) по следующим пунктам: 3.1. Экспериментальные исследования процессов получения и технологии наноматериалов, формирования наноструктур на подложках, синтеза порошков наноразмерных простых и сложных оксидов, солей и других соединений, индивидуальных металлов и сплавов, в том числе редких и платиновых металлов; 3.2. Выявление влияния размерного фактора на функциональные свойства и качества наноматериалов; 3.6. Совершенствование существующих и разработка новых методов анализа структуры и свойств наноматериалов; 3.7. Исследование структуры, свойств и технологии композиционных наноструктурированных материалов.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (Белгород, 2009), научная конференция «Размерные эффекты в наноструктурах и проблемы нанотехнологий» (Тамбов, 2009), XVI Международная научно-практическая конференция "Актуальные проблемы информатики и информационных технологий" (Тамбов, 2012), IX Международная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2018).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад автора. Личный вклад автора заключался в планировании и проведении экспериментов, участии в обсуждении результатов и написании статей.
Благодарности. Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 16-19-10405). Эксперименты проводились с
использованием оборудования ЦКП ТГУ им. Г.Р. Державина.
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, четыре главы, выводы, список литературы, состоящий из 169 наименований, и приложение. Работа изложена на 142 страницах, содержит 48 рисунков и 5 таблиц.

Список литературы

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ
1. Искровым плазменным спеканием в атмосфере аргона синтезированы
керамические наноструктурные композиции 7Ю2(бадделеит)+
а-Л12Оз+СаО+МУНТ, превосходящие композиты из более дорогого химически преципитированного диоксида циркония. Контролируемое внедрение МУНТ в количестве, не превышающем 5% (по массе), позволяет управлять структурой и улучшать механические свойства композитов ZrO2+A12O3 (при температурах спекания до 1300°С).
2. Выявлен наиболее эффективный по физико-механическим свойствам состав композита. Для композита 5%а-Л12Oз-88,5%ZrO2-6,5%CaO/МУНТ на основе бадделеита при С = 1 масс.% МУНТ вязкость разрушения Kc повышалась на 10 %. Более высокая трещиностойкость композита была обусловлена вовлечением механизмов бриджинга трещин нанотрубками и выдергивания отдельных нанотрубок из матрицы.
3. Разработан метод синтеза пористых керамик на основе природного минерала - бадделеита методом золь-геля. Пористые (p=7 %) керамики из более дешевого сырья (бадделеита), с твердостью, сопоставимой с твердостью плотных керамик, имеют потенциал в различных областях применений (в качестве фильтров, катализаторов, сорбентов и др.).
4. Выявлены закономерности влияния условий синтеза и структуры (пористость, средний размер зерна, средний размер поры) наноструктурных пористых керамик ZrO2(бадделеит)-1 масс.% CaO на их физико-механические характеристики. При уменьшении пористости керамики от 38 до 7% критическая сила разрушения при сжатии бисера возрастала приблизительно в 100 раз, в таком же соотношении повышались твердость и модуль упругости керамики.
5. Установлены закономерности влияния условий осаждения хромовых покрытий с добавкой МУНТ (концентрация МУНТ в электролите, исходная форма - порошковая или таблетированная, способ диспергирования МУНТ) и структуры (морфология, размер зерна, микрошероховатость) на наноконтактные характеристики покрытий. При введении порошковой формы МУНТ в электролит в концентрациях CNT < 40 мг/дм3 и CNT > 80 мг/дм3, влияние МУНТ на наноконтактные характеристики, оцененные методом склерометрии, было несущественным, а при CNT = 60 - 70 мг/дм3 - значительным (твердость повышалась на 65%, а износостойкость - на 55% по отношению к чистому Сг при нормальной нагрузке на индентор P = 200 мН). Значения твердости и износостойкости при царапании покрытий, полученных при применении таблетированных форм МУНТ были сопоставимы или выше, чем у композитных электрохимических хромовых покрытий, полученных при введении в электролит порошковой формы МУНТ, что указывало на эффективность и экономическую целесообразность применения таблетированных форм МУНТ.
Исследовано влияние размерных факторов (глубина отпечатка или царапины, размеры локально сдеформированной области, размер зерна) на наноконтактные характеристики пористых керамик на основе бадделеита и гальванических покрытий Сг/МУНТ. Для керамик с пористостью р = 7-18 % наблюдался классический размерный эффект снижения твердости с ростом глубины отпечатка (от 27 до 85% при 200 ^ h ^ 1000 нм). Для высокопористой керамики (р — 38 %), напротив, по мере углубления индентора твердость увеличивалась (на ~ 47%), что может быть связано с уплотнением структуры под индентором. Для композитного покрытия Сг/МУНТ твердость возрастала на ~ 1,5 ГПа при снижении контактной глубины hc от 1000 нм до 150 нм и была выше на ~ 2 ГПа твердости чистого электролитического Сг в данном диапазоне глубин тестирования. При изменении концентрации нанотрубок износостойкость повышалась на 20 - 30% в условиях снижения нормальной нагрузки на индентор в испытаниях склерометрией с P1=280 мН до P2=200 мН.