Шатрова Надежда Викторовна. Влияние условий формирования на физико-химические свойства наноструктурных микросфер Co и Co3O4 : Шатрова Надія Вікторівна. Вплив умов формування на фізико-хімічні властивості наноструктурних мікросфер Co та Co3O4 Shatrova Nadezhda Viktorovna Effect of Formation Conditions on the Physicochemical Properties of Co and Co3O4 Nanostructured Microspheres

Краткое описание

Шатрова Надежда Викторовна. Влияние условий формирования на физико-химические свойства наноструктурных микросфер Co и Co3O4: диссертация ... кандидата Технических наук: 05.16.08 / Шатрова Надежда Викторовна;[Место защиты: ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»], 2018.- 127 с.

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего образования
Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
На правах рукописи
Шатрова Надежда Викторовна
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ ФОРМИРОВАНИЯ
НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРНЫХ
МИКРОСФЕР Co и C03O4
Специальность 05.16.08 Нанотехнологии и наноматериалы (металлургия)
Диссертация
на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель: Кузнецов Денис Валерьевич к.т.н., доцент
Москва
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9
1.1 Влияние способа получения на свойства наноразмерных частиц кобальта и
кобальтсодержащих соединений 9
1.1.1 Основные способы получения наноразмерных частиц кобальта и
кобальтсодержащих соединений 9
1.1.2 Влияние способа получения на морфологию 12
1.1.3 Влияние способа получения на структурные и магнитные характеристики 20
1.2 Биологические свойства кобальта 26
1.3 Области применения 29
Катализ 30
Радиопоглощающие материалы и покрытия 30
Устройства хранения энергии и информации 32
Биологическое применение 32
1.4 Современные аспекты изучения синтеза наноразмерного кобальта и его
взаимодействия с живыми системами 33
2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 35
2.1 Получение кобальтсодержащих микросфер методом ультразвукового
распылительного пиролиза 35
2.1.1 Синтез микросфер Co3O4 35
2.1.2 Получение микросфер металлического кобальта 36
2.2 Синтез НП кобальта, используемых в работе для сравнения 36
2.2.1 Метод химического осаждения 36
2.2.2 Метод плазмохимического синтеза 37
2.2.3 ИК-пиролиз 38
2.3 Методы исследования кобальтосодержащих образцов 38
2.3.1 Рентгенодифракционные методы 38
2.3.2 Микроскопические методы 39
2.3.3 Измерение удельной поверхности 40
2.3.4 Распределение частиц по размерам 40
2.3.5 Термогравиметрический анализ 40
2.3.6 Исследования магнитных характеристик кобальтовых микросфер 40
2.3.7 Исследование радиопоглощающих свойств кобальтовых микросфер 41
2.4 Методы исследования биологических характеристик нанопорошков кобальта 41
2.4.1 Методика исследования влияния наноструктурного кобальта на показатели
всхожести и развития проростков пшеницы озимой
2.4.2 Изучение токсического воздействия наноразмерного кобальта на мышей 42
3 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПИРОЛИЗА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛЫХ
НАНОСТРУКТУРНЫХ МИКРОСФЕР CosO4 44
3.1 Фазовый состав и дисперсность микросфер Co3O4 44
3.1.1 Рентгенофазовый анализ 44
3.1.2 Сканирующая электронная микроскопия 44
3.1.3 Расчёт геометрического диаметра частиц 48
3.1.4 Удельная поверхность и средний размер частиц Co3O4 49
3.1.5 Распределение частиц Co3O4 по размерам 49
3.2 Закономерности металлизации наноструктурных микросфер Co3O4 до Co 50
3.2.1 Кинетические характеристики разложения микросфер Co3O4 50
3.3.2 Изучение кинетических характеристик металлизации наноструктурных микросфер
C03O4 до Co 52
3.3.3 Оптимизация условий восстановления наноструктурных микросфер Co3O4 до Co 55
3.4 Определение оптимальной температуры пиролиза 57
Выводы по главе 57
4 ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСФЕР КОБАЛЬТА НА ИХ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 59
4.1 Изучение морфологии наностуктурных микросфер кобальта методом электронной
микроскопии 59
4.2 Результаты рентгенодифракционного анализа микросфер кобальта 65
4.3 Анализ характеристик дисперсности 69
4.6 Магнитные свойства наноструктурных микросфер кобальта 69
4.7 Порошки наноразмерного кобальта, используемые в работе для сравнения 73
Сравнение характеристик порошков, полученных разными методами 86
Теоретическое описание магнитных свойств нанопорошковых образцов 88
4.8 Радиопоглощающие свойства наноструктурных микросфер кобальта 91
4.9 Выводы по главе 93
5 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МИКРОСФЕР КОБАЛЬТА
НА ЖИВЫЕ ОБЪЕКТЫ 95
5.1 Исследование влияния наноструктурного кобальта на показатели всхожести и
развития проростков пшеницы озимой 95
5.1.2 Влияние наноструктурных микросфер кобальта на всхожесть семян пшеницы 95
5.1.3 Влияние наноструктурных микросфер кобальта на морфометрические показатели
проростков пшеницы 98
5.2.1 Исследование механизма взаимодействия кобальтовых порошков с желудочным
соком 104
5.2.2 Исследование токсического воздействия наноструктурного кобальта на
лабораторных мышах 108
5.3 Выводы по главе 114
СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО МАТЕРИАЛАМ
ДИССЕРТАЦИИ 116
Список источников 117
Приложение А 127
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время нанопорошки и наноразмерные материалы благодаря своим уникальным свойствам находят широкое применение в различных областях науки и производства. Свойства этих материалов зависят от их дисперсности, структуры, морфологии, химического и фазового составов, а также способа получения. [1].
Особого рассмотрения заслуживают магнитные наноразмерные материалы. Они применяются в электронных устройствах, в том числе предназначенных для хранения информации; используются для создания радиопоглощающих материалов и магнитных жидкостей; в медицине при лечении онкологических заболеваний, доставке лекарств и диагностике, в частности, как контрастные агенты для магнитно-резонансной томографии и т.д. [2].
Важное место среди магнитных наноразмерных материалов занимает кобальт. Кроме вышеуказанных областей применения, он используется при изготовлении сенсоров, биосенсоров, применяется в качестве катализатора и продолжает находить новые применения [3]. Нанопорошки (НП) кобальта получают различными методами, и, в зависимости от метода получения, кобальт обладает различными физико-химическими свойствами [4].
Кобальт участвует в биологических процессах растений, животных и людей, являясь незаменимым элементом [6-8], поэтому особого внимания требует анализ влияния наноразмерного кобальта на основные показатели биологических процессов, а также исследование показателей его токсичности по отношению к живым объектам.
Кобальт, как микроэлемент, используется в растениеводстве, животноводстве, птицеводстве, рыбоводстве, пчеловодстве и кормопроизводстве [9,10]. Применение кобальта в растениеводстве является особенно актуальным, так как существуют районы, в том числе в России, обедненные этим элементом, и как следствие, растения содержат недостаточно кобальта, а животные, употребляющие в пищу эти растения, страдают от заболеваний, связанных с недостатком этого элемента [9]. В связи с вышесказанным, отдельного рассмотрения требует возможность применения наноструктурного кобальта в качестве микроудобрения, т.к. растворимые соли быстро вымываются из почвы и растений, в то время как наночастицы могут проникать в семена, становясь пролонгированным источником микроэлемента. Анализ научной литературы показал, что исследований по заданному направлению на данный момент недостаточно.
Целью работы являлось исследование влияния условий формирования наноструктурных микросфер Co3O4 и металлического кобальта в процессе их получения
методом ультразвукового распылительного пиролиза растворов солей нитрата кобальта на их физико-химические характеристики.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Изучение влияния температуры пиролиза на дисперсность, фазовый состав и морфологию полых наноструктурных микросфер Co3O4;
Установление влияния температур пиролиза и восстановления на морфологию, фазовый состав, размерные характеристики и магнитные свойства металлических микросфер кобальта;
Исследование влияния способа получения на физико-химические характеристики микросфер кобальта и их сравнение с порошками кобальта, полученными плазмохимическим методом, методом химического осаждения и ИК-пиролиза;
Изучение радиопоглощающей способности наноструктурных микросфер кобальта;
Исследование биологических свойств наноструктурных микросфер кобальта и его оксидов, включающие анализ их токсического влияния на модельные объекты растений и животных.
Научная новизна
Впервые предложен способ получения полых наноструктурных микросфер кобальта методом, основанным на получении оксидных наноструктурных порошков методом распылительного пиролиза с последующей металлизацией в токе водорода.
Установлено влияние температур пиролиза и восстановления на фазовый состав, дисперсность и магнитные свойства наноструктурных микросфер кобальта.
Предложен механизм формирования ГЦК-фазы кобальта при температурах ниже характерной для а^Р перехода предполагающий, что образование P-фазы в происходит на наноразмерных частицах на внешней поверхности микросфер.
Исследованы радиопоглощающие свойства наноструктурных кобальтовых микросфер. Обнаружена зависимость радиопоглощающей способности наноструктурных микросфер кобальта от условий формирования: с ростом температуры восстановления наблюдается смещение диапазона СВЧ-поглощения от 9 до 12 ГГц.
Исследовано влияние наноструктурных микросфер кобальта на показатели всхожести и развития проростков пшеницы озимой, показано отсутствие их токсического эффекта до концентраций 0,1 г/л, определены оптимальные дозы для обработки семян, определяющие повышение витальных показателей проростков на 5-10 %.
Экспериментально установлено отсутствие токсического эффекта и наличие стимулирующего эффекта на эритроцитопоэз при внутрижелудочном введении наноструктурных микросфер кобальта лабораторным мышам линии ВАLВ/с в заданных дозах 5 мкг/кг и 50 мг/кг.
Практическая значимость заключается в том, что поглощающая способность наноструктурных микросфер кобальта в СВЧ-диапазоне перспективна для использования в качестве ферромагнитного наполнителя при разработке радиопоглощающих материалов нового поколения.
Показана эффективность наноструктурных кобальтовых микросфер при предпосевной обработке семян пшеницы озимой в дозах 0,01 - 0,1 г/л, вследствие их благоприятного влияния на показатели всхожести и развития проростков пшеницы. По совокупности показателей, максимальный положительный эффект на витальные показатели пшеницы оказали порошки кобальта, полученного методом ультразвукового распылительного пиролиза и восстановленные при температурах 220 и 270 °С.
Доклиническими исследованиями подтверждена возможность использования кобальтовых микросфер, как в растениеводстве, так и в кормопроизводстве, особенно в регионах с пониженным содержанием кобальта в почве.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
Способ получения полых наноструктурных микросфер оксида кобальта и металлического кобальта с регулируемыми физико-химическими и магнитными свойствами.
Механизм формирования ГЦК-фазы кобальта на поверхности наноструктурных кобальтовых микросфер.
Возможность применения наноструктурных микросфер кобальта в качестве ферромагнитного наполнителя радиопоглощающих материалов при работе в диапазоне сверхвысоких частот 9 - 12 ГГц.
Оптимальные концентрации 0,01 - 0,1 г/л кобальтовых микросфер для
предпосевной обработки семян пшеницы озимой.
Результаты исследования токсикологического эффекта наноструктурных кобальтовых микросфер.
Личный вклад автора состоит в постановке задач, участии в синтезе объектов исследования, проведении экспериментов, анализе и интерпретации полученных данных, написании научных статей.
Апробация результатов работы
Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на международных конференциях: 24th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (г. Сан-Себастьян, Испания, 2017); 2nd International Young Scientists School «Nanostructured Materials» (г. Томск, Россия, 2016); 7th International Conference “Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology, properties,” (г. Томск, Россия, 2016); 22th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (г. Париж, Франция, 2015); XII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых, «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск, Россия, 2015).
По результатам выполненных исследований опубликовано 4 научных статьи, из которых 2 работы в журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в изданиях входящих в базу Scopus, 6 тезисов и докладов на международных конференциях.
Структура и объём диссертации: диссертация содержит введение, 5 глав, выводы, список публикаций по теме диссертации, список использованных источников, приложение. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц, 81 рисунок, 20 формул, 1 приложение. Список использованных источников включает 186 наименований.
Благодарности
За проведение соответствующих совместных экспериментов, а также за участие в получении и обсуждении некоторых результатов автор благодарит Юдина Андрея Григорьевича, Лёвину Веру Васильевну, Дзидзигури Эллу Леонтьевну, Новакову Аллу Андреевну, Захарову Ольгу Владимировну, Шуваеву Евгению Александровну, Карпенкова Дмитрия Юрьевича, Муратова Дмитрия Геннадиевича и Андрея Викторовича Розумнюка.

Список литературы

5.3 Выводы по главе
1. Всхожесть пшеницы увеличилась для варианта Со220 при концентрации 0,01 г/л; для вариантов C0270, C0350 и Co осажденный при концентрации 0,1 г/л и при концентрации 1 г/л на у варианта Со(ОН)2. Для остальных образцов наблюдалось ингибирование всхожести.
2. Увеличение средней длины стеблей по сравнению с контрольной группой при концентрации 0,01 г/л наблюдалось во всех вариантах, кроме C03O4 Увеличение средней длины стеблей при концентрации 0,1 г/л также наблюдалось во всех вариантах, кроме C03O4 и макроформы. При концентрации 1,0 г/л все варианты показали ингибирующие свойства. Максимальная средняя длина стебля при этой концентрации наблюдалась у варианта C0270 и составила 12,7 см, что на 4,5 см больше, чем в контрольной группе. Увеличение средней длины стеблей при концентрации 0,1 г/л также наблюдалось во всех вариантах, кроме C03O4 и макроформы. Максимальная средняя длина стебля при этой концентрации наблюдалась у варианта C0220 и составила 10,6 см, что на 2,4 см больше, чем в контрольной группе.
3. Увеличение средней длины корней при концентрациях 0,01 и 0,1 г/л наблюдалось только у варианта C0220 и составила 6,1 см. Для всех остальных вариантах при всех концентрациях наблюдалось ингибирование роста корней.
5. В ходе эксперимента в течение 14 суток ни одно животное из всех групп не погибло, что свидетельствует об отсутствии острого токсического действия исследованных образцов на организм белых мышей в максимально задаваемых дозах при внутрижелудочном введении.
6. Все образцы, полученные методом УРП показали стимулирующий эффект на обмен веществ, прирост массы тела и эритроцитопоэз белых мышей линии ВАЬВ/с.
Максимальный стимулирующий эффект по всем показателям крови наблюдался у образца Com Образец, полученный осаждением, оказал токсическое воздействие на организм белых мышей.
ВЫВОДЫ
1. Проведены комплексные исследования влияния условий получения на физико - химические характеристики наноструктурных порошков кобальта, полученных методом распылительного пиролиза растворов нитрата кобальта с последующей металлизацией полученных оксидных продуктов в атмосфере водорода.
2. Установлено, что регулирование температуры пиролиза в диапазоне 700 - 1100 °С не влияет на фазовый состав оксидных образцов, но оказывает влияние на форму микросфер, размер наночастиц, образующих стенки микросфер, и количество остаточной соли.
3. Выявлено, что температура восстановления позволяет регулировать средний размер частиц металлического кобальта, образующих стенки микросфер, в диапазоне от 50 до 130 нм. Показано влияние температуры на средний размер областей когерентного рассеяния, а также на фазовый состав и магнитные свойства металлического кобальта.
4. Исследовано влияние способа получения на морфологию, дисперсность, фазовый состав и магнитные характеристики металлического кобальта. Проведено сравнение физико-химических свойств микросфер кобальта и порошков кобальта, полученных методами химического осаждения, ИК-пиролиза и плазмохимическим; установлено, что способ получения влияет на дисперсность, фазовый состав и магнитные свойства порошков кобальта; для всех исследованных образцов наблюдается увеличение значений коэрцитивной силы с уменьшением размера частиц.
5. Обнаружена зависимость радиопоглощающей способности наноструктурных микросфер кобальта от условий их формирования: с ростом температуры восстановления наблюдается смещение диапазона СВЧ-поглощения от 9 до 12 ГГц.
6. Установлено, что наноструктурные кобальтовые микросферы могут применяться при предпосевной обработки семян, вследствие их благоприятного влияния на показатели всхожести и развития проростков пшеницы озимой в дозах 0,01 - 0,1 г/л.
7. Доказано, что наноструктурные микросферы кобальта не обладают токсическим воздействием на лабораторных мышей и проявляют стимулирующий эффект на обмен веществ и эритроцитопоэз при внутрижелудочном введении, что указывает на возможности их практического применения в кормопроизводстве.