Юдиин Андрей Григорьевич. Формирование наноструктурных оксидных и металлических микросфер в процессе спрей-пиролиза аэрозолей растворов солей : Юдіїн Андрій Григорович. Формування наноструктурних оксидних та металевих мікросфер у процесі спрей-піролізу аерозолів розчинів солей Yudiin Andrey Grigorievich. Formation of Nanostructured Oxide and Metal Microspheres in the Process of Spray Pyrolysis of Aerosols of Salt Solutions

Краткое описание

Юдиин Андрей Григорьевич. Формирование наноструктурных оксидных и металлических микросфер в процессе спрей-пиролиза аэрозолей растворов солей: диссертация ... кандидата Технических наук: 05.16.08 / Юдиин Андрей Григорьевич;[Место защиты: ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»], 2018.- 128 с.

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего
образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
На правах рукописи
Юдин Андрей Г ригорьевич
Формирование наноструктурных оксидных и металлических
микросфер в процессе спрей-пиролиза аэрозолей растворов солей
05.16.8 - Нанотехнология и наноматериалы (металлургия)
диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель: кандидат технических наук Кузнецов Д.В.
Москва 2018
Содержание
Введение 4
1 Аналитический обзор литературы 6
1.1 Методы получения наноструктурных порошков 6
1.1.1 Механохимические методы синтеза наноструктурных материалов и нанопорошков 6
1.1.2 Методы испарения и конденсации 8
1.1.3 Метод химического осаждения и золь-гель метод 8
1.2 Метод спрей-пиролиза 9
1.3 Разновидности методов спрей-пиролиза 20
1.3.1 Распыление в пламени 20
1.3.2 Распыление в печи 22
1.3.3 Диффузионная сушка 24
1.4 Влияние параметров тепломассопереноса на морфологию конечного продукта 25
1.5 Синтез многокомпонентных систем методом спрей-пиролиза 26
1.6 Инкапсулированные материалы 27
1.7 Синтез наноразмерных пленок с использованием метода спрей-пиролиза 28
1.8 Краткий обзор мирового рынка производства микросфер 28
1.9 Заключение по литературному обзору и задачи исследования 31
2 Объекты и методы исследования 33
2.1 Исходные материалы 33
2.2 Объекты исследования 33
2.3 Установка синтеза полых наноструктурных микросфер 37
2.4 Методы исследования 38
2.4.1 Сканирующая электронная микроскопия 38
2.4.2 Просвечивающая электронная микроскопия 38
2.4.3 Термогравиметрические исследования 38
2.4.4 Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ 38
2.4.5 Анализ величины удельной поверхности материалов 40
2.4.6 Гранулометрический анализ 40
2.4.7 Санитарно-химические исследования 41
2.4.8 Токсикологические исследования 43
2.4.9 Вибрационная магнитометрия 43
2.4.10 Анализ плотности и пористости компактов 44
3 Механизм формирования полых наноструктурных микросфер 46
3.1 Оценка диаметра капель аэрозоля 46
3.2 Механизм формирования сфер в процессе спрей-пиролиза 49
3.3 Определение толщины стенки микросферы 50
3.4 Градиент температур в реакторе 58
4 Регулирование характеристик дисперсности и морфологии полых наноструктурных микросфер
оксида никеля в процессе их формирования 60
4.1 Дисперсные и морфологические характеристики полых наноструктурных микросфер оксида
никеля, полученных из ацетата никеля 60
4.2 Дисперсные и морфологические характеристики полых наноструктурных микросфер оксида
никеля, полученных из нитрата никеля 65
4.3 Влияние параметров формирования полых наноструктурных микросфер оксида никеля,
полученных по глицин-нитратной технологии, на их физико-химические характеристики 79
4.4 Выводы по четвертой главе 85
5 Апробация метода спрей-пиролиза для синтеза керамических металлических композитных систем 87
5.1 Синтез полых наноструктурных микросфер оксида алюминия 87
5.2 Синтез полых наноструктурных микросфер на основе многокомпонентных систем Ni:MoO2 и
Ni:MoO2:Al2O3 93
5.3 Синтез полых наноструктурных микросфер Ni3Fe 96
5.4 Выводы по пятой главе 104
6 Практическое значение полученных результатов 106
6.1 Использование полых микросфер в качестве наполнителя для лакокрасочных материалов 106
6.2 Использование порошков полых микросфер Al2O3 в качестве наполнителя композиционных
материалов медицинского назначения на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена 107
Выводы 113
Список литературных источников 115
Введение
Актуальность работы
В связи с быстрым развитием науки о наноматериалах (НМ) и все более широким их применением в различных областях жизни человека[1], таких как строительство, медицина, металлургия, машиностроение, приборостроение, энергосберегающие технологии и т. д., разработка новых методов регулирования морфологии и дисперсности в процессе получения высокодисперсных материалов является актуальной[2-4].
В данной работе представлена разработка способа получения наноструктурных полых микросфер на примере оксидных и металлических НМ на основе никеля с помощью термического воздействия на аэрозоли водных растворов солей металлов, полученные ультразвуковым распылением (метод ультразвукового спрей-пиролиза).
Наноструктурные материалы с особыми свойствами, в частности, полые микросферы с нанокристаллической структурой, находят свое применение в различных областях, таких как красители специального назначения (магнитные, жаростойкие, поглощающие микроволновое излучение), материалы для солнечных элементов, наполнители для композиционных материалов медицинского назначения в области эндопротезирования[5, 6]. Они также перспективны для использования в газовых датчиках, фотокатализе, в качестве материала для анодов в литий-ионных батареях. В связи с вышесказанным вопрос разработки полых наноструктурных микросфер является весьма актуальным.
Целью настоящей работы являлась разработка основ синтеза полых микросфер, состоящих из наноразмерных элементов, с использованием ультразвуковых (УЗ) аэрозольных технологий, а также принципов регулирования состава, морфологии и дисперсности получаемого материала путем изменения параметров синтеза.
Научная новизна исследования заключается в следующем:
Установлены теоретические закономерности формирования капель аэрозоля водного раствора соли в процессе генерации аэрозоля в условиях высокоинтенсивного кавитационного воздействия в зависимости от концентрации исходного раствора соли в интервале 5-35 % по массе и частоты работы ультразвукового генератора в интервале 1-3 МГЦ.
Установлена последовательность превращений при формировании полых наноструктурных оксидных микросфер NiO в процессах дегидратации и пиролиза исходной капли распыленного солевого раствора и последующего восстановления до металла.
Путем варьирования температуры пиролиза, концентрации раствора прекурсора и
степени его превращения предложены основные принципы регулирования структурных
4
характеристик микросфер: диаметра, распределения по размерам, среднего размера наноструктурных составляющих, толщины и пористости стенок микросфер.
Установлены основные закономерности изменения морфологии полых наноструктурных микросфер Ni в процессе металлизации микросфер NiO, связанные с увеличением среднего размера структурных элементов, составляющих стенки полых микросфер, с 10-20 до 30-60 нм и появлением пор.
Показана возможность получения оксидных, металлооксидных и металлических полых наноструктурных микросфер заданного химического состава и показаны перспективы их практического использования.
Практическое значение полученных результатов:
Разработаны режимы получения оксидных, металлооксидных и металлических полых микросфер с заданными фазовым составом, морфологией и дисперсностью с использованием методики ультразвукового распылительного пиролиза.
На примере микросфер NiO показана возможность управления размерными характеристиками полых наноструктурных микросфер в процессе их синтеза в интервале 0,5-10 мкм.
Показана возможность получения различных типов наноструктурных материалов методом ультразвукового спрей-пиролиза, в частности, возможность синтеза полых наноструктурных микросфер оксидов NiO, Al2O3, шпинели NiFe2O4, многокомпонентных металлооксидных Ni:MoO2 и Ni:MoO2:Al2O3, а также металлических наноструктурных порошков Ni3Fe с заданным химическим составом.
Установлена перспективность применения полых наноструктурных микросфер в качестве улучшающих механические свойства наполнителей для композиционных материалов на основе органической матрицы, в частности, сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМП), а также их использования в качестве пигментов специального назначения для лакокрасочных материалов.

Список литературы

Выводы
1 Разработаны основные научно-методические подходы регулирования морфологии, дисперсности и пористости наноструктурных порошковых материалов, получаемых методом ультразвукового распылительного пиролиза (спрей-пиролиза) водных растворов солей металлов путем варьирования ключевых параметров синтеза (температура пиролиза, концентрация раствора и состав соли, наличие добавок).
2 Установлены закономерности формирования под действием высокочастотных ультразвуковых воздействий аэрозолей водных растворов солей в зависимости от концентрации соли в интервале 5-35 % по массе и частоты работы ультразвукового генератора в интервале 1-3 МГц.
3 Установлены последовательности превращений при формировании полых наноструктурных микросфер NiO из исходной капли распыленного солевого раствора и последующего их восстановления до металла, а также закономерности изменения морфологии получаемых полых наноструктурных микросфер никеля, связанные с увеличением среднего размера структурных элементов, составляющих стенки полых микросфер, с 10-20 до 30-60 нм и появлением пор на поверхности микросфер при сохранении неизменным их внешнего диаметра.
4 Предложены модельные представления, описывающие процесс формирования наноструктурных частиц из капель растворов солей металлов в ходе синтеза методом спрей-пиролиза, на основе полученных экспериментальных данных анализа микроструктуры и физико-химических характеристик образцов показана адекватность модельных представлений и возможность регулирования структурных параметров микросфер (диаметр, толщина стенок, средний размер областей когерентного рассеяния) путем изменения условий синтеза.
5 Показана эффективность использования метода спрей-пиролиза для синтеза различных одно- и двухкомпонентных порошковых систем на основе полых наноструктурных микросфер, определены температурные интервалы превращений, позволяющие определять оптимальные условия формирования микросфер на основе Al2O3, NiFe2O4, Ni:MoO2, Ni:MoO2:Al2O3 и Ni3Fe.
6 Показана перспективность использования полученных микросфер на основе NiO в качестве пигмента специального назначения для высоковязких красок, используемых в сфере защиты документов.
Предложено использование порошка полых микросфер оксида алюминия в качестве наполнителя для сверхвысокомолекулярного полиэтилена СВМПЭ, предназначенного для изготовления материалов медицинского назначения.