Столяров Роман Александрович. Получение, структура и свойства гальванических покрытий (Ni) и объемных материалов (Ni, Ag), модифицированных углеродными нанотрубками : Столяров Роман Олександрович. Одержання, структура та властивості гальванічних покриттів (Ni) та об'ємних матеріалів (Ni, Ag), модифікованих вуглецевими нанотрубками Stolyarov Roman Alexandrovich. Preparation, structure and properties of electroplated coatings (Ni) and bulk materials (Ni, Ag) modified with carbon nanotubes



  • Название:
  • Столяров Роман Александрович. Получение, структура и свойства гальванических покрытий (Ni) и объемных материалов (Ni, Ag), модифицированных углеродными нанотрубками
  • Альтернативное название:
  • Столяров Роман Олександрович. Одержання, структура та властивості гальванічних покриттів (Ni) та об'ємних матеріалів (Ni, Ag), модифікованих вуглецевими нанотрубками Stolyarov Roman Alexandrovich. Preparation, structure and properties of electroplated coatings (Ni) and bulk materials (Ni, Ag) modified with carbon nanotubes
  • Кол-во страниц:
  • 112
  • ВУЗ:
  • ФГБОУ ВО Тамбовский государственный технический университет
  • Год защиты:
  • 2016
  • Краткое описание:
  • Столяров Роман Александрович. Получение, структура и свойства гальванических покрытий (Ni) и объемных материалов (Ni, Ag), модифицированных углеродными нанотрубками: диссертация ... кандидата Технических наук: 05.16.08 / Столяров Роман Александрович;[Место защиты: ФГБОУ ВО Тамбовский государственный технический университет], 2016




    Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
    высшего образования
    Тамбовский государственный технический университет
    На правах рукописи


    СТОЛЯРОВ РОМАН АЛЕКСАНДРОВИЧ
    ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
    ПОКРЫТИЙ (Ni) И ОБЪЕМНЫХ МАТЕРИАЛОВ (Ni, Ag),
    МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
    05.16.08 - Нанотехнологии и наноматериалы
    (химия и химическая технология)
    Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
    Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор
    Литовка Ю.В.
    Тамбов - 2016
    Список условных обозначений
    КЭП - композиционное электрохимическое покрытие;
    НЭП - нанокомпозиционное электрохимическое покрытие;
    УНТ -углеродные нанотрубки;
    МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки;
    МУНТ2 - измельченные многостенные углеродные нанотрубки;
    ОУНТ - одностенные углеродные нанотрубки;
    НЧ - наночастица;
    H - твердость;
    j - плотность тока;
    с - концентрация наночастиц;
    У - объемная доля волокн в матрице металла; d1- поперечный размер зерен;
    q - суммарное количество протекшего электричества;
    т - масса осаждаемого металла; та - атомная масса металла; z - валентность иона;
    F - число Фарадея;
    d - диаметр наночастицы;
    d0 - диаметр критического зародыша;
    S - площадь катода;
    Т0 - начальная температура НЧ;
    x - отношение радиуса растущей НЧ к радиусу критического зародыша; q1 - мощность внутренних источников;
    Т0 - начальная температура системы; с1 - теплоемкость среды;
    Fo - критерий Фурье;
    Ts - локальный нагрев; а3 - прочность композиции;
    ai - среднее значение предела прочности волокон при растяжении; 02 - предел прочности металла; а0 - константа состояния материала;
    р - плотность металла;
    X - теплопроводность среды;
    X - коэффициент температуропроводности среды;
    V - оператор набла.
    СОДЕРЖАНИЕ
    ВВЕДЕНИЕ 7
    ГЛАВА 1. Технологии получения, структура и свойства электрохимических покрытий и объемных материалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки (литературный обзор) 13
    1.1. Композиционные электрохимические покрытия, содержащие ультра- и
    нано дисперсные фазы 13
    1.2. Классификация многостенных углеродных нанотрубок и их
    механические свойства 14
    1.3. Критическая длина волокон 16
    1.4. Правило смесей для композиционных материалов с дискретными
    волокнами 17
    1.5. Упрочнение композиции дискретными волокнами при структурных
    изменениях. Соотношение Холла-Петча 19
    1.6. Технологические основы получения электрохимических Ni покрытий,
    содержащих углеродные нанотрубки 22
    1.6.1. Факторы и параметры электроосаждения, влияющие на
    концентрацию МУНТ в Ni покрытии 22
    1.6.2. Оптимальная концентрация МУНТ в электролите 22
    1.6.3. Зависимость содержания МУНТ в покрытии от величины плотности
    тока электроосаждения 32
    1.6.4. Структура и свойства Ni электрохимических покрытий, содержащих
    МУНТ 35
    1.7. Методы создания объемных композиционных материалов на основе
    МУНТ с размещенными на их поверхности наночастицами металлов 38
    1.8. Патентный анализ способов получения объемных материалов,
    содержащих МУНТ и наночастицы металлов 51
    1.9. Обоснование целей и задач исследования. 
    ГЛАВА 2. Технологические основы получения электрохимических Ni покрытий и объемных материалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки 56
    2.1. Лабораторная установка для получения Ni покрытий и объемных
    материалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки 56
    2.2. Методика приготовления электролита Уоттса для получения
    электрохимических Ni покрытий и объемных материалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки 59
    2.3. Подготовка деталей для получения КЭП, содержащих МУНТ 61
    2.4. Подготовка МУНТ и МУНТ2 62
    2.5. Процесс нанесения КЭП покрытия, содержащего МУНТ2 64
    2.6. Методики исследования морфологии и микроструктуры поверхности с
    помощью электронного микроскопа Neon 40, и оптического микроскопа AXIO Observer.Alm 65
    2.7. Измерение микро- и нанотвёрдости 70
    2.8. Методика измерения пористости 72
    2.10. Методика получения объемного нанокомпозиционного материала,
    состоящего из наночастиц Ni и МУНТ 73
    2.11. Методика получения и исследования бактерицидных свойств
    объемного нанокомпозиционного материала, состоящего из наночастиц Ag и МУНТ 73
    ГЛАВА 3. Структура и служебные свойства Ni КЭП, содержащего многостенные углеродные нанотрубки 73
    3.1. Измерение твердости Ni КЭП содержащих МУНТ2 73
    3.2 Исследование процесса упрочнения покрытия от введения в электролит МУНТ2 75
    3.3. Исследование служебных свойств М/МУНТ2 КЭП 78
    ГЛАВА 4. Электрохимический способ получения объемного наноматериала состоящего из МУНТ и НЧ металлов 82
    4.1. Морфология и кинетика роста наночастиц Ni на поверхности МУНТ
    при гальваностатическом электроосаждении 82
    4.2. Способ получения объемного наноматериала состоящего из МУНТ и НЧ Ni и Ag 90
    ВЫВОДЫ 96
    СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 98
    ПРИЛОЖЕНИЕ. Акты о внедрении 110
    ВВЕДЕНИЕ
    Актуальность темы исследования. Никелирование является на сегодняшний день одним из самых востребованных гальванотехнических процессов. По отношению к железу никель имеет менее электроотрицательный потенциал, следовательно, основной металл - железо, защищается никелем от коррозии лишь при отсутствии пор в покрытии. С целью предупреждения этого явления сталь необходимо покрывать беспористым и высокопрочным слоем никеля. Повысить служебные свойства покрытий возможно путем введения в него при электроосаждении дисперсных частиц или волокон, обладающих большей твердостью износо- и коррозионной стойкостью чем матрица металла. По авторитетному мнению современных российских и зарубежных исследователей: В.Н. Целуйкина, Г.К. Буркат, X.H. Chen, Y.S. Jeon, C.R. Carpenter и др., работающих в области электрохимических композиционных покрытий, наиболее перспективными добавками являются многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ).
    Для повышения рентабельности производства нанокомпозиционных электрохимических покрытий (НЭП) Ni/МУНТ и экономической эффективности использования нанотрубок в качестве композиционной добавки в матрицу металла, необходимо снижать их концентрацию в электролите и при этом не уменьшать их количественного содержания в гальваническом осадке. Решить данную актуальную задачу возможно путем использования измельченных МУНТ (МУНТ2). Скорость диффузии более коротких нанотрубок в электролите будет значительно выше, чем у длинных, а, следовательно, добавляя значительно меньшее их количество, можно добиться сохранения объемной концентрации их в покрытии. Более того, МУНТ2 будут более стабильны и менее зависимы от процесса агломерации в электролите.
    Ещё одной областью, связанной с электрохимическим осаждением в присутствии ультрадисперсных частиц, является получение объёмных структур, состоящих из наночастиц (НЧ) металла с узким распределением по размерам, закрепленных на каркасе из углеродных нанотрубок. В качестве металлов могут рассматриваться никель или серебро. Объемный массив МУНТ способен равномерно пространственно распределить и хранить наночастицы металла, оставаясь высокопрозрачным для потока жидкости или газа. Поэтому система металлических наночастиц, прочно закрепленных на каркасе из МУНТ, будет способна расширить спектр практического применения углеродных нанотрубок, например, в качестве бактерицидных фильтров (если используются ультрадисперсные частицы серебра), суперпарамагнитных материалов, каталитических систем (если используются ультрадисперсные частицы никеля).
    Значимость и актуальность работ, направленных на создание технологии электрохимического синтеза нанокомпозиционных покрытий и объемных материалов с улучшенными служебными свойствами,
    подчеркивает не только государственная поддержка данных исследований, выраженная в виде гранта федеральной целевой програмы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, государственный контракт № П180 «Инновационные методы
    модифицирования цветных металлов углеродными нанотрубками», но и гранты коммерческой компании ОПТЕК поддержки молодых ученых ведущих высших учебных заведений и научных исследовательских центров 2008-2009 г., 2009-2010 г.
    Цель работы заключается в получении гальваническим способом покрытий и объемных материалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки, обладающих улучшенными служебными свойствами (покрытия с повышенной твердостью H и отсутствием сквозных пор; объемные материалы с увеличенной площадью активной поверхности НЧ и повышенной прочностью матрицы носителя).
    Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
    • разработать методику механического измельчения МУНТ на шаровой мельнице;
    • оптимизировать процесс электрохимического осаждения в режиме постоянного тока по следующим параметрам: концентрация измельченных МУНТ (МУНТ2) в электролите; содержание нанотрубок в покрытии; величина плотности тока электроосаждения для получения эффекта максимального упрочнения от введения МУНТ2 в электролит;
    • выяснить роль дефектов поверхности МУНТ в процессе электрохимического осаждения Ni в режиме постоянного тока;
    • создать экспериментальные условия для исследования закономерностей электрохимического осаждения НЧ Ni на поверхность МУНТ в режиме постоянного тока, которые позволят обосновать параметры получения (плотность тока электроосаждения и концентрация МУНТ2 в электролите) НЭП, а также селективно управлять его структурой и твердостью H;
    • определить основные параметры и механизмы роста НЧ Ni на поверхности МУНТ;
    • разработать способ получения объемного нанокомпозиционного материала на основе МУНТ и НЧ Ni и Ag с улучшенными служебными свойствами.
    Научная новизна исследования.
    1. Разработаны научно-технологические основы получения НЭП, содержащих МУНТ2, отличающаяся от известных использованным диапазоном концентраций нанотрубок в электролите (0,02 ... 0,08 г/л.).
    2. Установлен положительный эффект влияния углеродных нанотрубок "Таунит", подверженных механическому помолу, на свойства НЭП, а именно: повышение твердости и снижение пористости Ni покрытий.
    3. Впервые получены экспериментальные зависимости диаметра и концентрации НЧ Ni, осажденных на поверхность МУНТ "Таунит", от протекшего заряда при значениях плотности тока 1, 10, 50 и 500 А/м2.
    4. Предложены механизмы гальванического осаждения наночастиц Ni на поверхность МУНТ в зависимости от величины плотности тока.
    Практическая значимость.
    1. Разработана методика получения гальванических покрытий, модифицированных измельченными МУНТ.
    2. Модифицированные гальванические покрытия упрочняются на 40% по сравнению с контрольными образцами, установлено отсутствие сквозных пор на поверхности материала.
    3. Разработан гальванический способ получения объемного наноматериала состоящего из НЧ Ni и Ag, размещенных на поверхности МУНТ, отличающийся дистанцированным расположением наночастиц на поверхности нанотрубки, которое исключает межчастичное взаимодействие.
    4. Установлено соотношение площади поверхности наночастиц Ni к МУНТ - 2:1, что обеспечивает использование на практике объемного наноматериала состоящего из НЧ Ni, в частности, в каталитических системах.
    5. Полученная нанобумага из МУНТ серии «Таунит-4», модифицированная наночастицами Ag, была протестирована в СЭС г. Тамбов. Установлено, что материал проявляет бактерицидные свойства - отмечена 100% гибель бактерий Escherichia coli.
    Внедрения. Результаты, полученные в работе, внедрены и используются в технологических процессах на следующих предприятиях г. Тамбова: ООО "Наноматериалы"; ООО "Нанодиагностика"; ООО
    "Наногальваника".
    Достоверность и научная обоснованность полученных результатов исследований определяется применением современных апробированных научно обоснованных методов и методик исследования, использованием современного исследовательского оборудования, привлечением взаимодополняющих методов исследования и статистической обработки результатов измерений, широкой апробацией результатов работы.
    Научные положения и результаты исследования, выносимые на защиту:
    1. Экспериментальные зависимости твердости Ni покрытия от концентрации МУНТ2 в электролите.
    2. Оптимальные значения плотности тока электроосаждения j = 500 A/м2 и концентрации с = 0,04 г/л в электролите МУНТ2 при которых достигается максимальное увеличение твердости на 40 %.
    3. Механизм влияния МУНТ2 на структуру и твердость НЭП.
    4. Механизмы электроосаждения Ni и формирования его НЧ на поверхности МУНТ при изменении величины постоянного тока.
    5. Теоретические и экспериментальные зависимости изменения диаметра и концентрации НЧ Ni на поверхности МУНТ от протекшего заряда при плотностях тока j = 1; 10, 50 и 500 A/м2.
    Апробация работы. Основные положения и результаты исследования докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: V международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2008); IV международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2009); Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и наноматериалов» (Белгород, 2009); Научной школе «Первые московские чтения по проблемам прочности материалов» (Москва, 2009); международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (NFM’10) (С.-Петербург, 2010); 10-ой
    Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности 2013» (Москва. СК «Олимпийский», 2013).
    Публикации. По материалам диссертационного исследования опубликовано 11 работ, из них 5 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК (из них 3 публикации в журнале, индексированном в БД SCOPUS), получен 1 патент.
    Личный вклад автора.
    В рамках диссертационной работы автор провел анализ и статистическую обработку экспериментальных данных, а также принял активное участие в обсуждении результатов, написании грантов, патента и статей.
  • Список литературы:
  • ВЫВОДЫ
    1. Разработаны способы получения электрохимических покрытий и объемных материалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки, с улучшенными служебными свойствами.
    2. Найдены оптимальные технологические условия для эффективного воздействия добавки МУНТ2 в электролит на микроструктуру покрытия: плотность тока j = 500 A/м2; концентрация МУНТ2 в электролите c = 0,04 г/л; при таких режимах микротвердость возрастает на 40% и наблюдается отсутствие сквозных пор в микроструктуре по сравнению с традиционным никелевым покрытием.
    3. Экспериментально подтверждено и теоретически обосновано, что увеличение микротвердости наномодифицированного никелевого покрытия связано с уменьшением размеров зерен никеля.
    4. Показано, что НЧ Ni образуются на дефектах поверхности МУНТ. Варьировать концентрацию НЧ Ni на поверхности МУНТ возможно путем изменения количества дефектов на трубке. На МУНТ, подверженных механическому помолу на шаровой мельнице, образуется в несколько раз больше НЧ Ni, чем на контрольной в процессе осаждения.
    5. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что механически измельченные МУНТ эффективнее воздействуют на микроструктуру Ni покрытия, чем исходные.
    6. Корреляция расчетных и экспериментальных зависимостей d(q) доказывает, что основными параметрами, влияющими на размер растущей НЧ, являются их мгновенная концентрация c и плотность тока электроосаждения j.
    7. Экспериментально показано, что площадь НЧ Ni может превышать площадь нанотрубок в два и более раз, что делает оправданным не только
    выбор МУНТ в качестве темплата, но и метода электроосаждения, использованного в диссертационной работе.
    Показано, что изменение морфологии НЧ Ni происходит из-за соосаждения примесей на их поверхность при больших плотностях тока (т.к. промышленный электролит Уоттса содержит примеси). При малых j примеси не встраиваются в кристаллическую решетку НЧ и соответственно не искажают ее.
  • Стоимость доставки:
  • 230.00 руб


ПОИСК ДИССЕРТАЦИИ, АВТОРЕФЕРАТА ИЛИ СТАТЬИ


Доставка любой диссертации из России и Украины