Таров Дмитрий Владимирович Разработка технологии и оборудования получения функционализированных углеродных нанотрубок для модификации неполярных матриц

Краткое описание

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тамбовский государственный технический университет»

Таров Дмитрий Владимирович
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ НЕПОЛЯРНЫХ МАТРИЦ
05.16.08 - Нанотехнологии и наноматериалы (химия и химическая технология)
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель: Дьячкова Татьяна Петровна, доктор химических наук, доцент
Тамбов - 2019
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................. 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................. 11
1.1 Основные предпосылки функционализации углеродных нанотрубок. 11
1.2 Влияние функционализации на свойства углеродных нанотрубок...... 13
1.3 Подходы к моделированию и масштабированию процессов
функционализации углеродных нанотрубок.......................................... 27
Выводы по обзору литературы и постановка задач исследования................... 31
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................... 34
2.1 Характеристика исходных углеродных нанотрубок............................. 34
2.2 Методика окисления углеродных нанотрубок...................................... 35
2.3 Методика функционализации окисленных углеродных нанотрубок смесью
триэтаноламинтитаната и стеарата триэтаноламина.............................. 38
2.4 Методы диагностики исходных и функционализированных углеродных
нанотрубок .............................................................................................. 41
2.5 Методы исследования свойств композитов на основе
функционализированных углеродных нанотрубок .............................. 43
2.5.1 Оценка устойчивости и размеров частиц дисперсной фазы в масляных
композициях .................................................................................... 43
2.5.2 Исследование свойств композиционных материалов на основе
полиэтилена и полипропилена ........................................................ 43
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК СТЕАРАТ-ТИТАНАТНЫМИ ГРУППАМИ 46
3.1 Влияние степени функционализации карбоксильными группами и мольно­массовых соотношений реагентов на выход и свойства продукта 46
3.2 Исследование свойств масляных суспензий функционализированных
стеарат-титанаными группами углеродных нанотрубок ...................... 68
3.3 Исследование свойств полимерных композитов .................................. 71
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ СТЕАРАТ-ТИТАНАТНЫМИ
ГРУППАМИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК........................................ 78
4.1 Методологические основы разработки технологии............................... 78
4.2 Обеспечение температурного режима в реакторе функционализации
углеродных нанотрубок стеарат-титанатными группами...................... 87
4.2.1 Особенности процесса функционализациии углеродных нанотрубок
стеарат-титанатными группами в реакторе...................................... 87
4.2.2 Математическое моделирование температурного режима реактора
функционализации............................................................................. 89
4.3 Рекомендации по разработке базовой химико-технологической схемы промышленного производства функционализированных углеродных
нанотрубок для модификации неполярных матриц................................ 99
4.4 Описание технологической схемы........................................................ 105
4.5 Используемое основное оборудование................................................ 107
ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................... 111
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ........................ 114
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................. 115
ПРИЛОЖЕНИЯ.................................................................................................. 131
Приложение 1............................................................................................... 132
Приложение 2............................................................................................... 134
Приложение 3............................................................................................... 136
Приложение 4............................................................................................... 140
Приложение 5............................................................................................... 141

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. Углеродные нанотрубки (УНТ) являются эффективными модификаторами полимерных матриц. На основе УНТ получают композиционные материалы с высокими прочностными показателями и улучшенными электрофизическими свойствами, имеющие перспективы широкого применения в различных отраслях техники и технологий. Необходимые механические характеристики полимерных материалов могут быть достигнуты при условии равномерного диспергирования нанотрубок в матрице композита.
В работах Э.Г. Ракова, С.В. Савилова, В.Н. Хабашеску, Z. Spitalsky показано, что функционализация поверхности углеродных нанотрубок посредством формирования модифицирующих слоев или ковалентно связанных с ней функциональных групп различной природы является одним из общепринятых методов решения проблемы распределения УНТ в полимерах и растворителях. В частности, для модифицирования эпоксидных связующих и других полярных матриц успешно используются УНТ с кислородсодержащими (карбоксильными, фенольными, лактонными), амидными и аминными группами. Для использования в составе композитов на основе полиэтилена, полипропилена, фторопласта, минеральных или синтетических масел необходимы формы функционализированных УНТ, обладающие сродством к неполярным матрицам. Такими свойствами обладают, например, фторированные и алкилированные УНТ, получение которых в промышленных условиях является технологически сложным и оказывает существенную экологическую нагрузку на окружающую среду. В связи с этим разработка пригодных для масштабирования способов получения функционализированных УНТ для применения в составе композитов на основе неполярных матриц является актуальной задачей.
В рамках настоящей работы с этой целью предлагается использовать обработку углеродных нанотрубок смесью триэтаноламинтитаната и стеарата триэтаноламина. Данный способ является экологичным, характеризуется невысокими экономическими затратами и может быть реализован в опытно­промышленном производстве. За счет химического преобразования поверхности УНТ приобретают ряд свойств, проявление которых делает данную форму нанотрубок востребованной при производстве полимерных и масляных композитов.
Диссертация выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства с участием российского высшего учебного заведения, реализуемого в соответствии с постановлением Правительства РФ № 218 от 9 апреля 2010 г. (договор с Минобрнауки РФ от 14.08.2014 г. №
2. G25.31.0123).
Объектом исследования являются процессы получения функционализированных углеродных нанотрубок, обладающих повышенным сродством к неполярным матрицам посредством взаимодействия карбоксилированных УНТ с водным раствором триэтаноламинтитаната и стеарата триэтаноламина.
Цель работы заключается в разработке технологии и оборудования для реализации процесса функционализации углеродных нанотрубок стеарат- титанатными группами, являющихся эффективными модификаторами
неполярных матриц, на основе экспериментально установленных
закономерностей процесса взаимодействия окисленных углеродных нанотрубок с триэтаноламинтитанатом и стеаратом триэтаноламина в водной среде.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследовать влияние исходных характеристик подвергаемых модифицированию стеарат-титанатными группами карбоксилированных
углеродных нанотрубок (форма графеновых слоев, степень функционализации карбоксильными группами), расхода и мольного соотношения компонентов реакционной массы на содержание титана (в пересчете на TiO2) и С17Н35СОО- групп в готовом продукте и на равномерность его диспергирования в толуоле, для установления условий получения функционализированных УНТ, обладающих максимальной совместимостью с неполярными матрицами;
- определить влияние функционализации УНТ стеарат-титанатными группами на эффективность их применения в составе полимерных композитов на основе полиэтилена и полипропилена и на седиментационную устойчивость масляных композиций;
- на основе функционально-иерархического подхода определить основные стадии технологического процесса получения функционализированных стеарат- титанатными группами УНТ и разработать структуру опытно-промышленной схемы его реализации;
- осуществить выбор технологических операций и аппаратурного
оформления опытно-промышленного получения функционализированных
стеарат-титанатными группами УНТ с учетом выявленных закономерностей;
- разработать математическую модель нестационарных температурных полей реактора функционализации УНТ стеарат-титанатными группами, необходимую для выполнения тепловых расчетов и подбора оборудования;
- разработать технологическую схему промышленного получения функционализированных углеродных нанотрубок для модификации неполярных матриц.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- экспериментально исследованы закономерности взаимодействия карбоксилированных углеродных нанотрубок с водорастворимыми соединениями титана (триэтаноламинтитанат) и стеариновой кислоты (стеарат триэтаноламина). Показано, что мольное соотношение титана и стеарат-ионов в формирующихся группах составляет 1:2. Для обеспечения максимальной совместимости продукта с неполярными матрицами в его состав должно входить не менее 2 масс.% титана (в пересчете на ТІО2);
- показано положительное влияние функционализации стеарат-титанатными группами углеродных нанотрубок на агрегативно-седименатционную устойчивость суспензий на основе индустриального масла И-20А за счет усиления химического сродства наномодификатора к неполярной дисперсионной среде;
- установлено влияние функционализированных углеродных нанотрубок на механические свойства и показатели водопоглощения композитов на основе полиэтилена и полипропилена, обусловленное взаимодействием стерат- титанатных поверхностных групп с полимерной матрицей;
- разработана математическая модель температурных полей реактора функционализации углеродных нанотрубок стеарат-титанатными группами, основанная на решении системы дифференциальных уравнений нестационарной теплопроводности с соответствующими условиями однозначности, включающая температурные поля реакционной массы, теплоизолированных стенок реактора, потока теплоносителя в рубашке, теплоизолированной полутрубы рубашки.
Практическая значимость. Получены опытные образцы полифункциональных олеофильных многослойных углеродных нанотрубок, функционализированных стеаратом титана, обладающие агрегативной устойчивостью в неполярном растворителе (толуоле) и индустриальном масле И- 20А. Использование данной формы функционализированных углеродных нанотрубок для модификации полиэтилена и полипропилена при минимальной концентрации (0,01-0,1 масс.%) способствует увеличению твердости по Шору на 6,5-10 единиц, снижению весового абразивного износа на 54% и суточного водопоглощения до значений ниже порога чувствительности стандартизированного метода. Масляные композиции с добавками 0,1 масс. % Ti- УНТ седиментационно устойчивы в течение > 6 месяцев и характеризуются диаметром пятна износа 0,3 мм. Способ получения эффективного модификатора неполярных матриц зарегистрирован в качестве РИД (ноу-хау).
Предложена методика расчета конструктивных и режимных параметров емкостного реактора для функционализации углеродных нанотрубок стеаратом титана на основе математического моделирования температуры нанодисперсной системы в рабочем объеме и теплоносителя по относительной длине полутрубы рубашки при выходе на рабочий режим. На расчетную программу, реализующую данную методику, получено свидетельство о регистрации программы для ЭВМ.
Разработан постоянный технологический регламент процесса получения углеродных нанотрубок, модифицированных стеаратом титана (ТП «ТІ-УНТ»), включающий стадии получения и их аппаратурное оформление. Производство целевого наномодификатора неполярных матриц мощностью 330 кг/год осуществляется на АО «ЗАВКОМ» (г. Тамбов). Технологический процесс характеризуется безопасными условиями эксплуатации производства и выполнением требований по охране окружающей среды.
Результаты научных исследований использованы НИТУ «МИСиС» при выполнении технического задания по договору с Минобрнауки РФ от 14.08.2014 г. №02G25/31.0123 в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства по теме «Создание производства полифункциональных углеродных наноматериалов и суперконцентратов на их основе для использования в перспективных конструкционных полимерах и композитах нового поколения», реализуемого в соответствии с постановлением Правительства РФ №218 от 09.04.2010 г.
Научные положения и результаты исследования, выносимые на защиту:
1. Экспериментальные закономерности взаимодействия
карбоксилированных углеродных нанотрубок со смесью триэтаноламинтитаната и стеарата триэтаноламина, заключающиеся в определении последовательности стадий формирования стеарат-титанатных групп, установлении мольного соотношения титана и стеарат-ионов в этих группах, равного 1:2, и расхода реагентов на единицу массы углеродных нанотрубок, обеспечивающего получение продукта с заданным содержанием титана (>2 масс.% в пересчете на TiO2) и повышенной совместимостью с неполярным растворителем (толуолом).
2. Влияние модификации углеродными нанотрубками, функционализированными стеарат-титанатными группами, в количестве 0,01­0,1 масс.% на характеристики неполярных матриц, заключающееся в повышении седиментационно-агрегативной устойчивости и противоизносных свойств масляных композиций и улучшении физико-механических показателей (твердости по Шору, весового износа и суточного водопоглощения) полиэтилена и полипропилена.
3. Разработанная на основе функционально-иерархического подхода и приемов оптимального проектирования технологическая схема и оборудование для получения углеродных нанотрубок, функционализированных стеарат- титанатными группами.
4. Математическая модель нестационарных температурных полей реактора с многозаходной рубашкой из полутруб, предназначенного для функционализации углеродных нанотрубок стерат-титанатными группами, включающая температурные поля реакционной массы, теплоизолированной стенки реактора, потока теплоносителя в рубашке и теплоизолированной полутрубы рубашки.
Достоверность и научная обоснованность полученных результатов исследований определяется применением современных апробированных научно обоснованных методов и методик исследования, использованием современного исследовательского оборудования, привлечением взаимодополняющих методов исследования и статистической обработки результатов измерений, широкой апробацией результатов работы.
Методы исследования составили положения современной теории химических технологий гетерофазных процессов. Теоретическая база исследования представлена методами системного анализа и математического моделирования физико-химических процессов и молекулярных систем, статистики и планирования экспериментов. Экспериментальные исследования осуществлялись с использованием современных взаимодополняющих и достоверных методов физико-химического анализа нанодисперсных систем.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на: 9-й Всероссийской школе-семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, 2012); на VI, VII и Х Международной научно-инновационной молодежной конференции
«Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный
менеджмент» (Тамбов, 2014, 2015 и 2018); XVII Международной научно­практической конференции «Тенденции и инновации современной науки» (Краснодар, 2016); Международной научно-практической конференции
«Современная наука: проблемы, идеи, инновации: материалы» (Казань, 2016); XIV Международной научно-практической конференции «Современные тенденции развития науки и технологий» (Белгород, 2016); Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные научные исследования» (Уфа, 2016); 1 и 2 Международной научно-практической
конференции «Графен и родственные структуры: синтез, производство, применение» (Тамбов, 2015, 2017); Всероссийской конференции с
международным участием «Сильно коррелированные двумерные системы: от теории к практике» (Якутск, 2018).
Публикации. По материалам диссертационного исследования опубликовано 26 работ, из них 7 статей в реферируемых журналах, в том числе 5 во входящих в перечень рекомендованных ВАК; получено 2 патента РФ и свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 139 ссылок и 5 приложений. Диссертация изложена на 141 странице, включает 8 таблиц и 41 рисунок.

Список литературы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основные выводы и результаты работы заключаются в следующем.
1. Исследованы закономерности функционализации углеродных нанотрубок стеарат-титанатными группами. Показано, что формирование функциональных групп данного типа возможно при соотношении масс (С17Н35СООН+ТіО2):УНТ более 0,4:1, степени функционализации углеродных нанотрубок карбоксильными группами не менее 0,6 ммоль/г. На основании экспериментальных данных установлено, что каждый атом титана (IV), входящий в состав функциональных групп, связан с двумя стеарат-ионами и двумя карбоксильными группами на поверхности УНТ. В связи с этим максимальный выход продукта реакции, определяемый как доля исходных реагентов, вошедших в состав функциональных групп, наблюдается при мольном соотношении «триэтаноаминтитанат: стеарат триэтаноламина», равном 1:2. Формирование стеарат-титанатных групп на поверхности конических УНТ протекает эффективнее по сравнению с цилиндрическими УНТ, что обусловлено более высокой степенью функционализации первых СООН-группами. Максимальную совместимость с толуолом, по данным спектрофотометрии, демонстрируют функционализированные конические УНТ «Таунит», полученные при мольном соотношении «триэтаноаминтитанат: стеарат триэтаноламина», равном 1:2, и содержащие 7,5 масс.% титана (в пересчете на ТІО2).
2. Функционализация УНТ стеарат-титанатными группами способствует совместимости с индустриальным маслом И-20А, что выражается в снижении размеров частиц дисперсной фазы по сравнению с суспензиями на основе исходных и карбоксилированных УНТ, сохранении седиментационно- агрегативной устойчивости в течение не менее 6 месяцев и улучшении противоизносных свойств масляной композиции, содержащей 0,1 масс.% функционализированных стеарат-титанатными группами УНТ.
3. Показана эффективность применения функционализированных стеарат- титанатными группами углеродных нанотрубок для модификации неполярных полимерных матриц с целью улучшения физико-механических свойств на
примере полиэтилена и полипропилена. Нанокомпозиты, содержащие 0,01-0,1 масс.% функционализированных стеарат-титанатными группами УНТ,
демонстрируют по сравнению с немодифицированной матрицей увеличение твердости по Шору на 12,5-14,5 %, снижение весового износа - на 54,2% и суточного водопоглощения - до значений ниже порога чувствительности стандартизированного метода определения.
4. Предложен общий подход к проектированию сложного технологического
оборудования для производства функционализированных стеарат-титанатными группами УНТ, основанный на положениях системного анализа и теории оптимального проектирования. Выполнена трехуровневая декомпозиция технологической схемы производства нанотрубок и их функционализированных форм для применения в составе композитов на основе неполярных матриц. Выделены семь основных стадий производства. Проанализированы материальные потоки функционализации УНТ стеарат-титанатными группами.
Сформулированы глобальный и локальные экономические критерии оптимальности. Введены условия расчета оборудования постсинтезной обработки, окисления и функционализации углеродных нанотрубок стеарат- титанатными группами из соображения совмещенной реализации данных стадий в одном и том же аппаратурном оформлении.
5. Разработана математическая модель температурных полей реактора функционализации УНТ стеаратом титана. Произведен расчет нестационарного температурного поля в рубашке из полутруб на заданную производительность: определены время выхода на режим реактора - 50 мин и распределение температур по относительной длине полутрубы во времени при пуске.
Разработан технологический регламент процесса получения полифункциональных олеофильных УНТ (ТП «Ti-УНТ»). Технологический процесс характеризуется безопасными условиями эксплуатации производства и выполнением требований по охране окружающей среды. На основании технологического регламента разработан комплект конструкторской документации и изготовлена линия получения Ті -УНТ. Проектная мощность производства составила 330 кг модификатора в год.