Новиков Максим Эрикович. Моделирование низкотемпературного процесса получения диметилового эфира на основе метанола

Краткое описание

Новиков Максим Эрикович. Моделирование низкотемпературного процесса получения диметилового эфира на основе метанола : диссертация ... кандидата технических наук : 05.17.08 / Новиков Максим Эрикович; [Место защиты: Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева].- Москва, 2010.- 138 с.: ил. РГБ ОД, 61 10-5/2186

Российский химико-технологический университет
имени Д.И Менделеева
На правах рукописи
04.2.01 0 56796
НОВИКОВ МАКСИМ ЭРИКОВИЧ
Моделирование низкотемпературного процесса получения
диметилового эфира на основе метанола.
Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель:
Доктор технических наук, профессор
Писаренко Виталий Николаевич
Москва-2010
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1. Подбор промышленного катализатора 10
1.2. Установление механизма протекания
каталитической реакции и построение кинетической
модели 11
1.3. Идентификация кинетических моделей 31
1.4. Моделирование процесса на зерне катализатора 34
1.5. Математические модели каталитических реакторов 40
1.5.1. Квазигомогенные модели 41
1.5.2. Двухфазные модели 43
1.6. Диметиловый эфир — топливо XXI века, области
использования 47
1.7. Перспективные разработки в области технологии
производства ДМЭ 50
1.7.1. Технология компании «Air Products and
Chemicals» (США) 50
1.7.2. Технология производства ДМЭ компании
«Haldor Tops0e» 53
1.7.3. Технология производства ДМЭ компании
"Холдинга Л^Е" (Япония) 54
1.7.4. Опытно-промышленная установка блочно-
модульного типа ФГУП НАМИ, ИВТ РАН и ЗАО
«Новые каталитические технологии» (ИОХ РАН) 56
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 61
2.1. Газохроматографические методы анализа 65
2.2. Химические методы анализа воднометанольных
растворов 68
2.3. Физико-химические свойства и константы
исходных и конечных продуктов 70
ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ
РЕАКЦИИ ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТАНОЛА НА
ГЕТЕРОГЕННЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТНЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ 82
3.1. Стадийная схема механизма реакции дегидратации
метанола 82
3.2. Кинетические экспериментальные исследования 90
3.3. Дискриминации кинетических моделей реакции
дегидратации метанола 99
2
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА
ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТАНОЛА НА ЗЕРНЕ
КАТАЛИЗАТОРА ПО
4.1. Модель зерна катализатора 110
4.2. Результаты моделирования процесса на зерне 114
ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА
ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТАНОЛА В ПРОТОЧНОМ
КАТАЛИТИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ 119
5.1. Модель каталитического реактора 119
5.2. Моделирование промышленного реактора 120
5.3. Технологическая схема процесса получения
диметилового эфира 124
ВЫВОДЫ 126
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 128
3
ВВЕДЕНИЕ
Быстрый рост промышленности в развитых и развивающихся странах
предъявляет новые требования к различным её отраслям. И в первую очередь
к нефтехимической промышленности, производящей основную массу
моторных топлив для автомобильного, авиационного, речного и морского
транспорта. В первую очередь необходимо повысить качество топлив,
существенно снизив его расход на каждые 100 км пробега. Это приведет как
к экономии сырьевых энергетических ресурсов в мире, так и к сокращению
выбросов парникового газа — диоксида углерода в атмосферу земли.
Улучшение качества моторных топлив, в частности, за счет снижения серу -
и азотсодержащих органических соединений в нем, приводит к резкому
уменьшению содержания в выхлопных газах частиц углерода, оксида
углерода, оксидов азота, канцерогенных органических веществ. Это
обстоятельство также ведет к улучшению качества воздушного бассейна,
особенно в крупных мегаполисах мира, таких как Нью-Йорк, Лондон, Париж,
Берлин, Москва, Токио и т.п.
Следует отметить также, что не все нефтеперерабатывающие
предприятия мира, а таких большинство, способны перестроить свои
производства на выпуск новой продукции и многим из них потребуются
государственные инвестиции для технического перевооружения. В качестве
одного из перспективных типов дизельных моторных топлив следует указать
на диметиловый эфир (ДМЭ). Атом кислорода, который находится в его
молекуле, позволяет сгорать диметиловому эфиру без выделения углеродных
частиц, что является основным и крупным недостатком всех существующих
в настоящее время дизельных углеводородных топлив. Далее, температура
самовоспламенения от сжатия диметилового эфира составляет 235°С против
250°С для традиционных дизельных топлив, а также содержание оксида
углерода и оксидов азота в выхлопных газах моторов на ДМЭ в несколько
раз меньше, чем в выхлопных газах моторов на углеводородных дизельных
4
топливах. Последнее обстоятельство приведет к резкому сокращению
загрязнения окружающей среды и к улучшению экологической обстановки в
мегаполисах и промышленных регионах мира.
Необходимо указать также на то, что ДМЭ как оксигенатное дизельное
топливо перспективнее традиционных оксигенатных бензиновых топлив,
например, метилтретбутилового эфира (МТБЭ) или метилтретамилового
эфира (МТАЭ). Они, конечно, повышают октановое число бензинов и
снижают количество вредных выбросов в окружающую среду, но химически
устойчивы и при их проливе на рельеф попадают в грунтовые воды, реки и
водоемы, делая невозможным использование подобной воды в повседневной
жизни человека и животных. В то же время диметиловый эфир, обладая
высоким цетановым числом, равным 50 — 55, фотохимически активен и
разлагается в атмосфере в течение нескольких суток.
При использовании ДМЭ в дизельных двигателях не требуется их
кардинальная модификация, и это упрощает его практическое использование.
Диметиловый эфир может использоваться в энергетических установках в
качестве альтернативного, экологически безопасного топлива для газовых
турбин. Эксплуатационные характеристики использования ДМЭ в газовых
турбинах сопоставимы с характеристиками природного газа и значительно
превосходят по эффективности и выбросам продукты нефтепереработки. В
качестве энергоносителя он может использоваться в промышленности и
строительстве. Далее ДМЭ может применяться как бытовой газ вместо
пропан-бутановой фракции, которая во многих регионах мира, в частности, и
в некоторых областях нашей страны является дефицитом. ДМЭ находит свое
применение и в холодильной технике вместо хлорсодержащих фреонов,
веществ ядовитых и медленно разлагающихся в окружающей среде. Будучи
очищенным от примесей ДМЭ используется в парфюмерной
промышленности. Следовательно, ввиду многоцелевого назначения
диметиловый эфир весьма перспективен для производства.
5
В настоящее время в мире производится приблизительно 350-400 тыс.т
диметилового эфира. На трех опытно-промышленных установках
отрабатываются различные технологии его производства. Среди них
выделим:
1. Прямой одностадийный синтез ДМЭ из синтез-газа;
2. Получение ДМЭ каталитической дегидратацией метанола.
Первый процесс осуществляется на бифункциональном метанольно-
дегидратационном катализаторе. В качестве метанольного катализатора —
катализатора синтеза метанола — используются обычно либо
медьцинкалюминиевые, либо медьцинкхромовые катализаторы. В качестве
катализаторов дегидратации метанола применяются твердые кислоты — у-
оксид алюминия, алюмосиликаты, цеолиты, оксиды металлов,
гетерополикислоты. Каталитическая реакция синтеза ДМЭ из синтез-газа
проводится в реакторах со стационарными слоями катализатора, в реакторах
с псевдоожиженным слоем катализатора, в реакторах с суспендированным
слоем катализатора и двухфазным газожидкостным потоком.
Второй процесс проводится обычно на монофункциональных кислых
катализаторах. В качестве последних используются формованные
катионообменные смолы, фосфорная кислота на различных носителях, у-
оксид алюминия, алюмосиликаты, цеолиты, гетерополикислоты.
Каталитическая реакция дегидратации метанола проводится в двухфазных
реакторах — газ-твердое или жидкость-твердое. Твердой фазой является
гетерогенный катализатор.
Процессы получения ДМЭ из метанола или из синтез-газа интенсивно
изучаются последние 50 лет. Однако, до сих пор не установлен детальный
механизм этих каталитических реакций. До конца не выяснен механизм
дезактивации катализаторов, а также длительность их непрерывной
эксплуатации при протекании реакций в системах газ-твердое, жидкость-
твердое. Отсутствуют надежные кинетические модели рассмотренных выше
реакций. При этом существующие кинетические модели не обладают
6
достаточными прогнозирующими возможностями для успешного решения
практических задач. Нет надежных моделей зерна катализатора и не оценены
в рабочих условиях все факторы эффективности работы зерна для всех
веществ и возможных каталитических реакций. Это обстоятельство
затрудняет построение моделей каталитических реакторов, необходимых для
выбора оптимальной его конструкции и режимов эксплуатации.
В связи с вышеизложенным, настоящая работа посвящена решению
следующих задач:
1. Подбор низкотемпературного катализатора дегидратации метанола,
допускающем проведение реакции дегидратации в каталитических системах
- газ-катализатор, жидкость-катализатор. Подбираемый катализатор
допускает проведение реакции дегидратации как при атмосферном, так и при
повышенном давлениях, до 2.0 МПа.
2. Экспериментальное изучение кинетики реакции дегидратации
метанола в периодическом и проточном реакторах.
3. Построение кинетических моделей реакции дегидратации метанола
для различных условий протекания каталитической реакции.
4. Построение модели зерна катализатора и оценка факторов
эффективности его работы.
5. Построение модели каталитического реактора для изучаемого
процесса и расчет оптимальных режимов его эксплуатации.
Работа выполнена на кафедре кибернетики химико-технологических
процессов Российского химико-технологического университета им. Д. И.
Менделеева. Экспериментальная часть работы по исследованию кинетики
реакции дегидратации метанола проводилась на кафедре кибернетики
химико-технологических процессов, а также в каталитической лаборатории
№5 УНИОР АО «Нижнекамскнефтехим». Расчетная часть работы
выполнялась на кафедре кибернетики химико-технологических процессов
РХТУ им. Д.И. Менделеева.
7
Диссертант благодарен сотрудникам кафедры кибернетики химико-
технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева и лаборатории ППК
УНИОР АО «Нижнекамскнефтехим», оказавшим содействие и дружескую
помощь в выполнении данной работы.

Список литературы

выводы
1. Разработан низкотемпературный энерго-ресурсосберегающий
процесс получения ДМЭ высокой чистоты и ДМЭ топливного варианта
производительностью по ДМЭ в 10000 т/год.
2. Проведен подбор низкотемпературного катализатора синтеза
ДМЭ в классе сульфокатионитных катализаторов. Показано, что
катализаторы этого типа пригодны для проведения этого процесса с высокой
производительностью и селективностью.
3. Предложены конкурирующие механизмы протекания реакции
дегидратации метанола в жидкой и газовой фазах и построены их
кинетические модели.
4. Осуществлен качественный анализ статического и
динамического поведения кинетических моделей по экспериментальным
последовательно планируемым данным. Показано, что для жидкофазного и
газофазного протекания реакции дегидратации результатам эксперимента
соответствуют кинетические модели разных видов.
5. Оценены кинетические константы конкурирующих моделей по
экспериментальным данным. Показано при этом, что отношения
адсорбционных коэффициентов вода/метанол изменяется на порядок при
переходе от жидкофазной реакции к газофазной.
6. При использовании методов последовательного планирования
прецизионных экспериментов по критерию D-оптимальности получены
кинетические константы моделей жидкофазной дегидратации с высокой
точностью.
7. Выполнена дискриминация кинетических моделей жидкофазной
реакции дегидратации. Показано, что реакция дегидратации лимитируется
поверхностной реакцией, в которой адсорбированный метанол реагирует с
метанолом из объема жидкой фазы.
8. При проведении качественного анализа реакционной системы
показано, что для газофазной реакции медленной стадией является
126
поверхностная реакция, при которой реагируют два адсорбционно-
связанных метанола.
9. Построена кинетическая модель газофазной реакции. Оценены
ее константы. Показана адекватность модели результатам эксперимента.
10. Построены модели зерна катализатора для газофазного и
жидкофазного проведения процесса. Оценены факторы эффективности
работы зерна катализатора. Показано их соответствие экспериментально
определенным.
11. Построена двухфазная модель каталитического реактора